Свободные радикалы кратные

Такие реакции присоединения широко известны для кислорода, олефинов и ряда других соединений с кратными связями. Реакции )того типа представляют собой основу всех процессов полимери- чации, идущих при участии свободных радикалов. Так, свободный радикал R, присоединяясь к молекуле стирола [c.111]

Хемосорбция молекул, в которых реагирующие атомы связаны между собою кратными связями, происходит с диссоциацией одной из связей и образованием поверхностного свободного радикала [c.332]

Следует отметить, что нитрилы, имеющие сопряженную систему кратных углерод-углеродных связей, восстанавливаются на ртутном капельном катоде в две стадии, каждая из которых соответствует переходу одного электрона. Это свидетельствует о том, что механизм восстановления этих нитрилов существенно отличается от рассмотренного выше случая восстановления акрилонитрила тем, что их восстановление протекает через образование свободного радикала. Первой стадией процесса является присоединение одного электрона и одного протона [c.168]

В исследуемых молекулах атом водорода легко присоединяется по кратной химической связи между атомами углерода. Образующийся при этом свободный радикал химически активирован выше энергии диссоциации. Поэтому он либо через некоторое время распадается по наиболее слабой связи (в случае этилена, пропилена, изобутилена и ацетилена на исходные частицы, для остальных молекул на свободный радикал СНз и молекулярный остаток), либо стабилизируется при соударениях с третьей частицей. [c.26]

Кратные связи. Двойная связь, например в молекуле этилена НгС=СН2, образуется, согласно квантово-механической теории, при соединении двух атомов углерода с гибридизацией вр , сходных с атомами свободного радикала. Пока эти атомы находятся на большом расстоянии друг от друга, распределение электронов соответствует [c.71]

Сравнительно устойчивыми являются также частицы с неспаренным р-электроном у атомов, соединенных с системой сопряженных кратных связей. Это связано с тем, что свободный р-электрон и р-электроны системы сопряженных связей образуют единую устойчивую систему. Неспаренный электрон (свободная валентность) перестает быть локализованным у одного атома, а оказывается в той или иной мере рассредоточенным по свободному радикалу. Так, в простейшем случае свободного радикала аллила, образующегося из пропилена при отрыве атома Н от его метильной группы, возникает система из трех сопряженных р-электронов, причем свободная валентность в равной степени находится на обоих крайних атомах С [c.16]

Схема окисления ацетилена Льюиса и Эльбе вызывает некоторые сомнения. Предложенный основной акт продолжения цепи (реакция 1), по-видимому, эндотермичен, так как по последним данным энергия связи С—Н в ацетилене больше 117 ккал моль. Следует также напомнить, что аналогичная реакция предполагается в качестве основного звена цепи и при окислении метана. Там она, однако, экзотермична. Что касается акта зарождения, то, очевидно, и он должен по тем же соображениям [D (СНС — Н) > D (Н3С — Н)] происходить легче в случае окисления метана, чем при окислении ацетилена. Однако на самом деле окисление метана происходит при более высоких температурах, нежели окисление ацетилена. Не исключено поэтому, что последний процесс включает в себя элементарные акты, отсутствующие в случае метана и обусловленные спецификой кратной связи ацетилена, например —присоединение к нему свободного радикала с раскрытием связи. [c.59]

Причины обрыва разные взаимодействие со стенкой, примесями и др. Поэтому целесообразно ввести понятие длина цепи, определив этим термином число звеньев, приходящихся (в среднем) на каждый появившийся свободный радикал . Пусть вероятность обрыва цепи р. Вероятность продолжения 1 — р, так как цепь может либо продолжаться, либо оборваться. Пусть обрыв произойдет на (п + 1) звене значит, п раз совершались реакции, отвечающие продолжению цепи. Вероятность этого события (1 — Р)". Следовательно, вероятность того, что после га-кратного продолжения цепь оборвется, будет равна (1 — Р)"Р (произведение вероятностей). Если общее число цепей N, то число цепей, обрывающихся на (п +, 1) звене, будет [c.418]

В случаях соединений с кратными связями при адсорбции на свободной валентности происходит разрыв двойной связи и образование адсорбированного радикала [c.166]

Для того чтобы насыщенная молекула образовала химическое соединение с поверхностью, необходимо, чтобы одна из связей в молекуле была бы разорвана и образовавшаяся свободная валентность оказалась бы насыщенной за счет свободной валентности поверхности. Здесь возможны два случая 1) разрыв простой одиночной связи в молекуле, 2) частичный разрыв кратной связи. В первом случае адсорбция насыщенной молекулы приводит к ее диссоциации и образованию двух радикалов валентность одного из них насыщается свободной валентностью поверхности, а валентность другого остается свободной. В результате на поверхности будут существовать радикальная и валентнонасыщенная формы, способные превращаться друг в друга. Во втором случае акт адсорбции не сопровождается диссоциацией молекулы, и па поверхности образуется один радикал со свободной валентностью. [c.51]

Виниловый спирт СНг=СН—ОН — простейший представитель этиленовых спиртов. Его название произведено от названия одновалентного радикала этилена — винил. В свободном состоянии не встречается, так как он и ему подобные спирты, содержащие гидроксильную группу при атоме углерода с кратной связью, легко изомеризуются в альдегиды или кетоны [c.93]

Как сказано выше, при химическом взаимодействии молекулы с насыщенными связями с поверхностью первым актом должен явиться разрыв одной из связей адсорбирующейся частицы. Этот разрыв осуществляется при встрече молекулы со свободной валентностью (свободным электроном или электронной дыркой) поверхности. Дальнейший характер образования адсорбционного соединения существенно зависит от того, содержит молекула одинарные или кратные связи. На рис. 122, а показана схема адсорбции молекулы, в которой два атома (или радикала) А и В соединены простой связью. Разрыв этой связи приводит к образованию поверхностного соединения с прочной (на схеме атом А — поверхность ) и слабой ( атом В — поверхность ) гомеополярными связями. В результате обратимых процессов электронного об- [c.500]

Сольватированный электрон, рассматриваемый как радикал, также может присоединяться по кратной связи и, кроме того, может захватываться низколежащей вакантной орбиталью. Для ароматических соединений удалось получить корреляционное уравнение, основанное на принципе линейности свободных энергий с учетом индукционного влияния заместителей типа уравнения Гаммета, Тафта и др. [67] [c.97]

Процесс инициирования заключается в образовании свободного радикала из молекулы мономера вследствие возиикновения в ней непарных электронов. Образование свободных радикалов достигается нагреванием, действием света, рентгеновского излучения или особых инициирующих веществ. В качестве инициирующих веществ используются сравнительно неустойчивые соединения, например пероксид водорода, органические пероксиды и некоторые другие, способные распадаться на свободные радикалы. Образовавшийся свободный радикал инициатора вступает во взаимодействие с молекулой мономера по месту кратной (например, двойной) [c.372]

К этим двум типам реакций следует добавить еще реакцк радикального замещения, которые характеризуются расщеплю нием ковалентной связи у исходного вещества и образование либо двух новых продуктов замещения, либо одного продукта свободного радикала. Установление механизма этих типов пр( вращений позволило теоретически объяснить ранее установле ные эмпирические правила, относящиеся к реакциям замещениз отщепления, а также и присоединения (в том числе и присоед нения по кратным углерод—углеродным связям и т. д.). [c.232]

Однако согласно правилу Эльтекова, соединения, содержащие гидроксил при кратной связи, неустойчивы и могут сейчас же изомеризоваться в соответствующее карбонильное соединение. В данном случае образуется свободный радикал, содержащий кетонную группу [c.72]

Как показал анализ стадий продолжения цепи в разнообразных цепных реакциях, в основе их осуществленрш в природе лежат два принципа. Во-первых, принцип неуничтожимоети свободной валентности в реакциях с участием одного свободного атома или радикала. Если радикал изомеризуется или распадается, то в продуктах реакции всегда присутствует атом или радикал. Если радикал реагирует с молекулой - отрывает атом, группу или присоединяется по кратной связи, то и в этих случаях свободная валентность сохраняется, так как сохраняется характерное для реагентов нечетное число электронов на [c.345]

Энергия диссоциации связи находится в зависимости от устойчивости радикала, образующегося в результате диссоциации. Как известно, устойчивость радикала определяется его способностью к делокализации одиночного, неспаренного электрона. Эта способность увеличивается при введении как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей. Так, она возрастает при переходе от первичных ко вторичным и третичным алкильным радикалам (благодаря +1-эффекту алкильных групп) и оказывается особенно большой у радикалов, содержащих по соседству с радикальным центром ароматические ядра или кратные связи (благодаря —М-эффекту этих групп). Иэвестна феноменальная устойчивость свободных триарилметильных радикалов, существующих в растворе без доступа кислорода в равновесии со своим димером неопределенно долгое время. Бензильный и аллильный радикалы относятся к короткоживущим радикалам, однако для их образования требуется значительно меньше энергии (см. табл. 5), чем для образования других алкильных или арильных радикалов, и, следовательно, при подходящих условиях гомолитический разрыв в первую очередь будут испытывать именно аллильные или соответственно бензильные С—Н-связи углеводородов. Так, радикальное галогенирование гомологов бензола, например, этилбензола, в мягких условиях приводит к образованию исключительно а-галогеналкилбенэола вследствие большой устойчивости бензильного радикала, а радикальное галогенирование алкенов — к вступлению галогена исключительно в аллильное положение [c.152]

На основании ИК-спектров следует, что между С и О имеется связь, близкая к двойной С=0-связи, сопряженной с кратными связями, т. е. свободный 2,4,6-три-трег-бутилфеноксильный радикал имеет структуру близкую к [c.184]

Если В молекуле АВ атомы (нлп группы атомов) А и В связаны не простой, а кратной связью (например, двойной, как в молекуле Ог), то при адсорбции разрывается одна из этих связей и акт адсорбции в этом случае (в отличие от предыдущего) еще не сопровождается диссоциацией молекулы. Мы получаем в этом случае радикал АВ с одной свободной валентностью, удерживаемый на поверхности электроном рещетки, как это изображено на рис. 3 [c.930]

Очевидно, эти связи являются ловушками образующихся при термической деструкции свободных радикалов, так как я-связь ослаблена по сравнению с а-связью ( ос-с-83 ккал1моль, с-с-57 3 ккалЦюль) и присоединение радикала к кратной связи облегчено . При этом [c.134]

Диалкил-5-р-меркаптоэтилдитиофосфаты — весьма реакционноспособные вещества, которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для получения самых разнообразных полных дитиофосфатов, замещенных у -атома серы алктиоль-ного радикала. Синтезы полных дитиофосфатов основаны на способности свободной меркаптогруппы присоединяться по кратной связи олефинов и обменивать водород на радикалы при действии различных галоидпроизводных . В реакции присоединения, протекающие при нагревании в присутствии катализатора (пиридин, хлористый кобальт), вводились разные соединения с активированными двойными связями (эфиры, амиды, нитрилы акриловой, метакриловой и малеиновой кислот), причем были выделены продукты присоединения против правила Марковникова (выходы 45— [c.431]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология