Частота колебаний атомов в молекуле водорода

Предполагается, что в модели (I) атомы водорода являются совершенно свободными, а в модели (II) они образуют нормальную водород-водородную связь. Поскольку в описываемых ниже опытах ни кремний, ни гидроксильный кислород не являются изотопными, нет необходимости конкретизировать состояние кремний-кислородной связи. Далее принимают, что соответствующие ей частоты в расчетах сокращаются. Возможно, что здесь образуется обыкновенная связь в результате быстро устанавливающегося предварительного равновесия, так как атом кремния способен разместить в своей валентной оболочке более четырех пар электронов. Исходным связям были приписаны следующие частоты —2135, —1547, —1282, ОН— 3259 и ОТ—1988 см Для изотопных молекул водорода Н,, НВ, НТ и ОТ частоты колебаний соответственно равны 4405, 3817, 3598 и 2846 см . (Большинство из этих [c.92]

Выше уже указывалось, что на частоты колебаний отдельных связей в молекуле влияет все ее окружение в целом. Однако некоторые связи имеют характерные свойства кратные связи сильнее одинарных, а связи типа X — И (N — Н, О — Н, С — И и т. д.) имеют очень легкий концевой атом водорода. Первые соответствуют весьма сильным пружинам, вторые — пру- [c.11]

Как видно из уравнения (7-3), важным фактором, определяющим частоту колебания, является также приведенная масса. Если, например, заменить атом Н в связи С—Н на дейтерий, силовая постоянная изменится очень мало, а приведенная масса будет заметно изменена. Как показьшает уравнение (7-3), частота должна при этом понизиться в 2 раз. Обычно для колебаний связей с водородом характерны частоты, в 1,3—1,4 раза большие, чем для соответствующих колебаний дейтерированных молекул. [c.211]

Например, в молекуле ацетилена Н—С С—Н частота 3370 см определяется валентным колебанием связи Н—С. Это колебание совершается в основном за счет легкого атома водорода, в то время как атом углерода почти не смещается. Поэтому можно ожидать, что и в других, близких по строению молекулах, связь Н—С будет колебаться с той. же частотой. Опыт показывает, что часто это справедливо. Так, колебание связи ОН в жидкой воде и спиртах дает в инфракрасном спектре поглощения широкую полосу с максимумом в области 3380 см . Связь N—Н имеет частоту 3320 см > в аминах и т. д. [c.211]

Для веществ, ассоциированных посредством водородной связи в н ид-ком состоянии, но мономерных в паре, необходимо учитывать изменение частот колебаний, в которых участвует атом водорода, образующий эту связь, при переходе молекул из жидкости в пар. Для жидкой фазы частоты валентного колебания А—Н, как и деформационного колебания А Н в плоскости RAH изотопных веществ, различаются меньше, чем для пара, и это вызывает некоторое уменьшение разности энтропии таких веществ в жидком состоянии по сравнению с разностью их энтропии в парах. Качественно такой же эффект вызывает наличие заторможенного вращения группы АН в паре. Появление в жидкой фазе деформационного колебания А—Н вне плоскости RAH и либраций молекул около водородных связей вызывает обратный эффект — увеличение разности энтропии изотопных веществ в жидкой фазе, относительно такой разности для пара. [c.109]

Хорошо известно ( Успехи физической химии , гл. IV), что основная частота колебаний, например для случая связи углерод— водород, определяемая из эффекта Рамана, зависит от природы групп, присоединенных к атому углерода. Поэтому соответствующее изменение междуатомных расстояний было бы неудивительно. При изучении эффекта Рамана изменения порядка 10% являются вполне обычными они могут быть, вероятно, связаны с аналогичными изменениями равновесных расстояний между двумя колеблющимися атомами, даже когда не наблюдается явление резонанса. Рекомендуется соблюдать осторож- ность при интерпретации результатов измерений по методу диффракции электронов, прежде чем постулировать. наличие явления резонанса в молекуле. [c.175]

По схеме (а) из группы СНВ мигрирует к карбоксилу атом водорода, образуя группу СОН, а по схеме (Ь) из той же группы СНЕ) мигрирует атом дейтерия, образуя СОО. Для определения пропорции молекул (а) и (Ь) в равновесной смеси Д. Н. Шигорин и Я. К. Сыркин [209] изучили спектры комбинационного рассеяния. Частота колебаний группы — С= СН больше частоты группы — С = СО они равны 1600 и 1532 см"1. Из интенсивностей обеих частот было найдено, что отношение (а) (Ь) равно 10 1 [c.265]

При практическом использовании формулы (2) для расчета Р-фактора в нее обычно подставляют не гармонические (соу), а наблюдаемые в оптических спектрах (Уу) частоты колебаний молекулы, что является эффективным методом внесения поправки на ангармоничность колебаний. Вопрос влияния такой подстановки на расчетную величину 1пр исследовался в [1], причем было показано, что для изотопного замещения по водороду (или в тех случаях, когда замещаемый атом связан с водородом), использование гармонических частот завышает 1пР на 3-5% по отношению к его действительному значению. Это оправдывает применение именно наблюдаемых частот колебаний. В остальных же случаях различием между со, и Уу вообще можно пренебречь. [c.126]

Из формул (4) и (5) следует, что по мере уменьшения приведенной массы осциллятора амплитуда его колебаний возрастает. В результате этого с уменьшением приведенной массы возрастает и ангармоничность этих колебаний. Таким образом, наибольшую ангармоничность следует ожидать при колебании группировок, содержащих атом водорода. Действительно, воспользовавшись формулой (4), легко оценить, что амплитуда основного колебания ОН-осциллятора при частоте 3400 составляет 0,17 А, т. е. 17% от равновесной длины ОН-связи (0,96—1,00 А). Более строгие оценки величин амплитуд колебаний молекулы воды приводят к значениям 0,04—0,06 А [44]. [c.21]

Такое положение может возникнуть в двух случаях во-первых, всегда, когда легкий атом, такой, как водород или дейтерий, присоединен к значительно более тяжелому атому, такому, как углерод [в таких X — Н-группировках (рис. 4.3) валентные v(X — Н) и деформационные б(Х — Н) и у(Х — Н) типы колебаний могут оказаться изолированными, поскольку колебательное движение ограничивается в основном перемещением легкого водородного атома] во-вторых, всегда, когда одна связь в молекуле намного сильнее, чем соседние связи [в органических молекулах в большинстве случаев преобладают одинарные связи (например, С — Н, С — С или С — О), и поэтому намного более сильные двойные и тройные связи (силовые константы составляют - 5, 10 и 15-10 дан/см соответственно) имеют весьма характеристические частоты валентных колебаний (рис. 4.3, 4.5 и 4.6) например, типичными значениями для г(С — С), v( = С) и v( С) являются 1100 + 200, 1650+ 50 и 2200 + 25 см соответственно таким образом, невозможно приписать поглощение вблизи 1100 см валентным колебаниям данной отдельной связи С — С, тогда как можно уверенно отнести колебания связей С == С и С С]. [c.134]

Одно из нормальных колебаний молекулы, содержащей водород, хорошо аппроксимируется движением атома водорода по направлению к атому, с которым он связан, и от него. Обычно считается, что в органических соединениях частота этого"валентного колебания находится в области 2800—3300 см" (21]. [c.163]

К нормальным колебаниям молекулы реагента относятся и два других, которые можно представить как изгибание связи, примыкающей к водородному атому. В переходном состоянии эти движения превращаются в колебания атома водорода под прямыми углами к линии, соединяющей группы А и В, с которыми протон связан в реагенте и продукте реакции (24). Имеется некоторая вероятность того, что частота этого колебания может быть больше в переходном состоянии, чем в реагенте ([21], стр. 191). Если это так, то суммарный изотопный эффект будет мень- [c.165]

Гидроксильные соединения. Гидроксильная группа в спиртах, кислотах, гидроокисях и других соединениях дает характеристические частоты колебаний, активные как в спектре инфракрасного поглощения, так и в спектре комбинационного рассеяния. Эти частоты обусловлены главным образом валентными колебаниями связи ОН, причем проявление их связано с рядом особенностей, зависящих от молекулярного взаимодействия — образования так называемой водородной связи. Последняя состоит в том, что одновалентный атом водорода, связанный химической связью с атомами фтора, кислорода, азота или другими в какой-либо молекуле, может вступать во вторичную, более слабую связь с атомами фтора, кислорода или другими, принадлежащими другой молекуле (межмолекулярная водородная связь), или с другими группами атомов той же молекулы, что и сам атом водорода (внутримолекулярная водородная связь). Основные проявления водородной связк в колебательных спектрах будут рассмотрены на примере гидроксильных соединений. Спектроскопические исследования показали, что химические связи и электронное строение молекул и отдельных групп при образовании водородной связи О—Н...В (где В — атом О, F, N) претер певают характерные изменения. При образовании водородной связи [c.250]

Трудно найти непосредственную аналогию для растягивающих и изгибающих С—Н колебаний. Однако поскольку атом водорода очень легкий по сравнению с другими атомами, то на колебания, включающие его, остаток молекулы будет оказывать совсем незначительное влияние. Приближенная трактовка, даваемая Герц-бергом [8], сводится к следующему постоянная сил взаимодействия растяжения С—Н принимается равной 5,85-10 г/сек , а постоянная сил взаимодействия изгиба— равной 0,210 Ген- Вычисленные таким образом частоты равны [c.304]

Характеристические полосы поглощения, о которых говорилось в гл. 1, располагаются в некотором интервале частот независимо от структуры молекулы, так как они возникают в результате колебания связей, содержащих легкий атом водорода или кратные связи. Однако из-за того, что отдельные связи никогда не колеблются независимо от остальной части молекулы, положение полос поглощения меняется сложным образом от соединения к соединению. Именно это изменение положения полос поглощения и является наиболее важным для качественного анализа. [c.72]

D, стабильный изотоп водорода с мае. ч. 2, ат. м. 2,01416219. Ядро атома Д.-дейтрон состоит из одного протона и одного нейтрона, энергия связи между ними 2,23 МэВ. Поперечное сечение ядерной р-ции (п.у) 53-10 м , поперечное сечение захвата тепловых нейтронов дейтронами 15 10 м (для протонов 3-10 м ). Молекула двухатомна, длина связи 0,07417 нм осн. частота колебаний атомов 3118,46 см" энергия диссоциации 440 кДж/моль, константа диссоциации К = рЬ/Ро = 4,173-10 (293,15 К). С др. изотопами водорода Д. образует молекулы протодейтерия HD (мол. м. 3,02205) и дейтеротрития DT (мол. м. 5,03034). В прибрежной морской воде соотношение D/(D + Н) составляет (155-156)-10 , в поверхностных во-дах-(132-151)-10 , в прир. газе-(110-134)-10 . [c.16]

ГО типа кинетика этого процесса детально изучена. Одной из первых была открыта инверсия молекулы аммиака, которая лучше всего интерпретируется как особый вид колебаний этой молекулы с просачиванием атомов водорода из одного положения в другое, а не как переход через плоское промежуточное состояние молекулы ННд. В химии азота можно найти и более подходящие примеры, хотя до недавних пор инверсию можно было наблюдать только в таких соединениях, в которых атом азота входит в трех- или четырехчленное кольцо, так как только в этих случаях процесс протекает достаточно медленно и можно проводить измерения. Так, константа скорости инверсии азота в азиридине была определена в области частот 10 с при 25°С. Инверсия дибензилметиламина при —135°С становится достаточно медленной для того, чтобы ее можно было заметить по уширению линий ЯМР-спектра. При [c.166]

На поперечное колебание молекулы воды катионы влияют тогда, как продольное колебание связи О—Н остается неизменным. Анионы влияют на частоту колебания связи О—Н, но не влияют на поперечные колебания. Это также подтверждает выводы, сделанные на основе изучения других явлений, о том, что при гидратации катионов молекулы воды в гидратной оболочке ориентированы атомом кислорода к катиону и связь молекулы воды с катионом осуществляется через атом кислорода, тогда как при гидратации анионов молекулы воды гидратной оболочки ориентированы к иону атомами водорода и связь между ионом и молекулой воды по xapaiKTepy соответствует водородной овязи [c.563]

Любое дальнейшее уточнение механизма влияния неподеленных пар электронов на сокращение связей гидридов элементов первого периода представляет большой интерес. Как указывалось выше, основной причиной этого сокращения является неравноценность зарядов ядер на атомах X и Н. Однако в случае такого элемента, как фтор, атом водорода колеблется в силовом поле, которое определяется не только самой связью ХН, но и силами отталкивания между ядром атома водорода и тремя наборами орбиталей неподеленных пар электронов, каладая из которых дает свой диполь. (Значительная доля дипольного момента молекулы аммиака обусловлена скорее электронами неподеленной пары, а не связями МН.) Учитывая величины расстояний, которые реализуются в рассматриваемом случае, эти вторичные силы вполне могут быть существенными для соединений элементов первого периода. Это находит отражение в весьма значительных изменениях частот, которые наблюдаются, например, при передаче электронов неподеленных пар на вакантную орбиталь или атому другого элемента. Поразительное уменьшение частот колебаний неассоциированных ЫНз или МНг, которое наблюдается при координации атома азота, вполне может быть связано с подобными явлениями, хотя такие эффекты нелегко отличить от эффектов, возникающих за счет изменения самого эффективного ядерного заряда. [c.103]

Если прочность связывания Н с С и В различна, то атом водорода будет участвовать в симметричном колебании и частота колебания будет зависеть от массы Н. При этом будет наблюдаться различие между нулевыми энергиями переходных состояний изотопных молекул, что приведет к уменьшению разности энергий активации реакций С — Н и С — О, а отсюда к меньшему изотопному эффекту. Если учитывать также и деформационные колебания, то необходимо внести дальнейшие поправки [142, 143]. Поэтому нельзя считать, что небольшой изотопный эффект возникает в результате частичного или неполного разрыва связи в переходном состоянии. Такое объяснение противоречило бы теории переходного состояния, на что было указано Вестхеймером. С другой стороны, можно было бы предположить, что изотопные эффекты должны быть меньше подсчитанных, когда в реакции участвуют акцепторные молекулы. Это может наблюдаться только в случае отщепления протона в тех реакциях ароматического замещения, в которых можно предположить, что связи протона с атомом углерода менее прочны, чем связи с акцепторной молекулой. Это хорошо объясняет то, что во многих реакциях замещения наблюдаемые изотопные эффекты больше 4. [c.472]

Попробуем обсудить аналогичным образом свойства фосфина РНз. Для этой молекулы также следует ожидать, что углы меж-,iy связями равны 90° (поскольку атом фосфора перекрывается тремя взаимно перпендикулярными Зр-орбиталями с тремя атомами водорода) и что полярность связей еще меньше, чем у H2S (поскольку заряд ядра фосфора меньше, чем у серы), а длина связи больше, ее прочность меньше и частота колебаний связи ниже, чем у H2S. Экспериментальные значения для РНз таковы угол между связями 93,5°, дипольный момент 0,55 Д, длина связи 1,437 А, энергия связи 76,4 ккал/моль и частота колебаний, которую можно сопоставлять с наблюдаемыми у НС и H2S, равна 7,0-10 с . Таким образом, все наши предсказания подтверждаются. В табл. 15.1 приведены все перечис- [c.437]

Эффект масс в чистом виде трудно исследовать, не используя метод изотопического обмена, так как замена одного элемента другим обязательно приводит к изменению и прочих факторов, обычно электронного характера. Замещения в колеблющейся группе могут также изменить ее восприимчивость к эффектам механической связи колебаний и привести таким образом к большим изменениям частот колебаний, чем можно было бы ожидать для взятого в отдельности эффекта масс. Однако в некоторых случаях вероятные эффекты простых изменений масс, не участвующих в связанных колебаниях, могут быть предсказаны на основании общей теории. Согласно этой теории, наименее чувствительными к изменению масс заместителей должны быть колебания групп с участием атомов водорода или групп с кратными связями, только одним концом присоединенных к остальной части молекулы. В случае валентных и деформационных колебаний групп X — Н все движение почти полностью локализуется на атоме водорода, а более тяжелый атом X вообще почти не движется, так что в первом приближении такие колебания являются не чувствительными к изменению массы любых заместителей при атоме X. В случае групп с кратными связями, таких, как карбонильная группа, у которой в колебании участвуют атомы почти равных масс, картина сложнее, но и подобные случаи рассмотрены в ряде теоретических работ. Случай с карбонильной связью обсужден Холфордом [26], который показал, что в молекулах типа СОХг масса атома X может меняться от 12 до сколь угодно большой величины, вызывая при этом изменения частоты колебаний карбонильной группы не более чем на 25 см . Изменения же частоты, обусловленные изменением масс заместителей при атоме X, вообще незначительны по сравнению с рассмотренным эффектом. При массе атома X, несколько меньшей 12, появляются смешанные колебания, которые рассматриваются ниже. Однако в тех случаях, когда заместителями являются водород и дейтерий, изменение частоты валентных колебаний С — X выходит за пределы ожидаемого при наличии вза- [c.542]

С другой стороны, изменения в частотах, вызванные влиянием соседнп.ч атомов (как и в случае электронных спектров), сами по себе являются средством, прн помощи которого можно при изучении неизвестного соединения судить о том или ином окружении данной уже известной группы. Характеристические частоты гидроксила хорошо известны — интенсивная полоса валентных колебаний лежит в интервале 3640—3610 слг если гидроксил связан так, что его атом водорода участвует в образовании водородной связи, то частота колебаний, характерная для свободного гидроксила, немного изменяется (3200—3600 слг ) аналогичные явления происходят и при вхождении гидроксила в первичную или ионную спиртовую группу. Зная эти смещения полос, можно судить и о структуре молекулы, в которую пщроксил входит. [c.133]

TrOH = ( он + 3ro — 20oh3ro) + SrSoR + SH OH легко увидеть, что, когда в положении R находится любой атом, кроме атома водорода, Тдон практически зависит только от длины ОН-связи. Поскольку же последняя с точностью 5% остается постоянной, то и весь кинематический коэффициент при переходе от одного соединения к другому меняется в тех же предел ах. Аналогичный член матрицы силовых постоянных определяете я электронным состоянием атома, находящегося в вершине этого угла, т. е. в нашем случае электронным состоянием атома кислорода. Поскольку неизвестно, что электронное состояние атома кислорода во всех соединениях остается одним и тем же, нельзя полагать, что силовая постоянная угла ROH меняется слабо. Кроме того, в отличие от валентных колебаний деформационные колебания гидроксилсодержащих соединений не являются, как правило, характеристичными по форме [177]. Поскольку же в этом случае меняются и другие, естественные координаты, частота оказывается зависящей от очень большого числа различных силовых и структурных параметров молекулы. В результате этого, хотя полоса деформационного ROH-колебания может проявляться в очень широком интервале частот (рис. 17), ее положение оказывает- [c.65]

В тех случаях, когда молекулы HjO или DjO образуют несимметричный комплекс (Н и Hj образуют разные связи), частота их деформационных колебаний продолжает описываться коммулами (26) и (27). Однако в том случае, когда асимметричный комплекс образует молекула HDO, его строение оказывается неоднозначным. Возможны два случая, каждому из которых соответствуют свои собственные частоты. Частота деформационного колебания молекулы H DO—у которой атом водорода образует более прочную связь, чем атом дейтерия (атом, образующий более прочную водородную связь, отмечен звездочкой), [c.84]

Рассмотрим, наконец, влияние относительных масс атомов на точную форму колебаний. В Н2О все три колебания являются в основном смещениями легких атомов водорода, тогда как в N02, где все атомы имеют примерно одинаковые массы, в каждом колебании смещение атома азота сравнимо по величине со смещениями атомов кислорода. Если какая-либо из этих молекул оказывается связанной через свой атом в вершине с тяжелым атомом, как в комплексном ионе, движение атома в вершине тормозится. Поскольку атом кислорода уже в молекуле Н2О смещается очень мало, можно ожидать, что координация в этом отношении до.ижна мало сказываться на частотах. В случав же N02, где движение атома азота вполне [c.286]

В переходном комплексе интересующая нас связь между углеродом и водородом, по-видимому, растянута, и атом хлора, вероятно, расположен на прямой, проходящей через эти атомы, снаружи от водорода. Если весь метиль-ный водород состоит из атомов протия, то число симметрии, которое вносит реагирующая метильная группа, будет равно 1. В том случае, когда один из метильных атомов водорода, не принимающих участия в реакции, замещен на дейтерий, переходный комплекс будет существовать в виде одной из двух энантиоморфных форм, поскольку атом углерода занимает асимметричное положение. Как левый, так и правый переходный комплекс содержат растянутую связь между углеродом и протием, которая в дальнейшем разрывается. При используемой нами степени приближения одна или несколько частот, исчезающих при образовании переходного комплекса, в данном случае одинаковы для обеих реагирующих молекул, так как предполагается, что масса соседних атомов водорода оказывает ничтожное влияние на колебание связи углерод — протий. Для двух энантиоморфных форм, так же как и для того случая, когда метильная группа не содержит дейтерия, правые части уравнений (10) и (12) равны единице. Если, наконец, дейтерий принимает участие в реакции, то число симметрии переходного комплекса равно 1 и тяжелая молекула теряет одну или более из [c.79]

В табл. 2.1 представлены суммы по состояниям для молекул с несколькими простыми типами движения. Число симметрии а, которое встречается во вращательных статистических суммах, определяется как число неразличимых ориентаций молекулы, которые могут быть получены вращением вокруг одной молекулярной оси. Если, например, молекулу воды повернуть на 180 ° вокруг оси, проходящей через атом кислорода и середину расстояния между двумя атомами водорода, то новая ориентация молекулы будет неот.пичима от прежней, и, следовательно, а = 2. Если молекулу СН3Х повернуть вокруг оси С—X на 60, 120 или 180°, то все три полученные ориентации будут неразличимы, и, таким образом, а = 3. В колебательной части статистической суммы для изогнутых трехатомных молекул АВС член означает частоту симметричного колебания, при котором боковые атомы А и С синхронно движутся по направлению к центральному атому В или от него Va — частота, с которой атом А, например, движется к центральному атому В тогда как атомы В и С движутся друг от друга, или когда атом [c.32]

Относительно молекулы адсорбата делаются и некоторые другие упрощающие предположения. Например, в случае расчета изменения частоты vs молекулы H N при адсорбции на плоскости (100) кристалла Na I допускалось, что молекула H N ориентируется нормально к поверхности и присоединяется к поверхностному иону С1 через атом водорода [41]. Поверхность рассматривалась как идеально плоская и однородная. Расстояние от центра H N до центра иона С1 находилось из условия минимума энергий притяжения и отталкивания. Колебание vs (валентное колебание СН, см. главу VII) молекулы H N рассматривалось как колебание ангармонического осциллятора. Энергетические уровни такого возмущенного ангармонического осциллятора рассчитывались методом возмущений. Потенциал возмущения при этом выражался суммой дисперсионного, электростатического, ориентационного и индукционного потенциалов и потенциала отталкивания, которые рассчитывались по обычным формулам для адсорбции на поверхности ионных решеток (см., например, [42]). Наибольшие затруднения вызывает при этом учет потенциала отталкивания. [c.49]

Приведенные в табл. 27 частоты валентного колебания С =С в различных замещенных ацетиленах также привели Иейтса и Луккези (1961) к выводу о том, что только один конец адсорбированной М9лекулы ацетилена взаимодействует с поверхностью и что молекула ориентирована перпендикулярно к поверхности, хотя и в этом случае, по-видимому, нет необходимости в постулате о перпендикулярном расположении молекулы к поверхности. Достаточно было бы показать, что молекула обладает сходством с мопозамещенным ацетиленом и имеет фактически только один атом водорода. Этот атом может взаимодействовать посредством водородной связи с гидроксильными группами поверхности, в результате чего частоты валентных колебаний групп СН или С = С заметно не меняются. [c.188]

Полученные зависимости Vз и VI от силовых постоянных рис. 128) показывают, что наблюдаемое нри адсорбции (табл. 46) превышение в два раза смещения полосы поглощения колебания Avз над смещением полосы Avl может быть объяснено лишь в том случае, если допустить небольшое и асимметричное изменение величин коэффициентов (менее 2,5%). В противоположность этому наблюдаемый в случае участия атома водорода молекулы аммиака во взаимной водородной связи (в кристаллическом состоянии) обратный эффект — превышение величины смещения частоты VI над смещением vз (табл. 46) — может быть объяснен в соответствии с характером кривых (рис. 128) только более сильным (8—10%) и асимметричным изменением величин Kq. Полученные качественно сходные результаты для аммиака, адсорбированного на гидроксилированных (с сильно нротониро-ванным водородом) и катионированных (с обменными катионами малого радиуса) поверхностях качественно отличаются от результатов для кристаллического аммиака, когда в водородной связи участвует как свободная электронная пара атома азота, так и атом водорода. Это показывает, что специфическая адсорбция на поверхностях, несущих сосредоточенные в частицах малого радиуса положительные заряды (нротонизированный водород или обменные катионы), происходит в основном за счет взаимодействия с этими зарядами свободной электронной нары атома азота молекулы аммиака, а не за счет взаимодействия его атомов водорода с атомами кислорода крел1незема или алюмосиликатов. [c.384]

Считается, что реакция переноса водорода от углерода С — Н -ЬВ к С -Ь В — Н имеет линейное переходное состояние типа С...Н...В, Если бы это было не переходным состоянием, а обычной молекулой, то она имела бы две различные частоты валентных колебаний симметричную и антисимметричную (XXXV). Антисимметричное колебание соответствует координате реакции такой тип колебания, согласно теории абсолютных скоростей реакций, отсутствует в переходном состоянии. Если симметричное колебание действительно симметрично, то атом водорода будет оставаться на месте и вся нулевая энергия будет исчезать в переходном состоянии. Изотопный эффект в таком случае будет иметь максимальную величину. [c.472]

Если молекула состоит из большого числа атомов, отнесение наблюдаемых полос поглощения в ИК-спектре к определенным видам колебания часто представляет трудную задачу. При отнесении полос поглощения может оказаться полезным наб.чюдение сдвигов частот при изотопном замещении. Ситуация особенно проста, когда рассматриваются валентные колебания связей с атомами водорода. Как отмечалось выше, эти колебания обычно проявляются как характеристические колебания связей. Так как атом водорода обычно намного легче атома, с которым он связан, например атома кислорода, валентные колебания связи можно приближенно рассматривать как для случая двухатомной молекулы, в которой приведенная масса приблизительно равна массе атома водорода. Тогда изотопное замещение дает изотопный сдвиг, приб.пиженно вычисляемый по уравнению (6) [c.333]

Достаточно хорошее разрешение в спектрах полимеров может быть получено не только при использовании приборов высокой разрешающей силы. Известно, что увеличение кристалличности образца вызывает сужение полос в спектре и может привести к разрешению близких по частоте компонент. Обычно, если наблюдаемая полоса представляет собой неразрешенную смесь кристаллической и некристаллической компонент полимера, изменения фазового состава образца должны привести к изменению формы полосы и (или) частоты максимума, что указывает на сложность рассматриваемой полосы. Поляризационные измерения ориентированных образцов часто позволяют различать близко расположенные полосы с различной поляризацией. Дейтериро-вание молекул полимера часто снимает перекрывание полос, наблюдающееся для обычной формы образца. Это особенно заметно в тех случаях, когда одна из компонент сложной полосы обусловлена колебаниями, в которых принимает участие атом водорода. Однако и для других частот это так же справедливо [2, 6]. Наконец, очень полезным может оказаться исследование спектров полимеров в твердых матрицах [65], либо полимеров, полученных полимеризацией мономера в структурножестких условиях, например в клатратных комплексах [c.267]

При добавках в бинарную смесь (H2O + H3 N) перхлоратов натрия и лития в спектре появляются две новые полосы поглощения, дискретно смещенные в сторону низких частот и увеличивающие свою интенсивность но мере роста концентрации соли, при одновременном у меньшении иптенсивности полос 3631 и 3542 см . Растворение же этих солей в смеси (HДO + Hз N) приводит к появлению в спектре только одиночных полос поглощения как в области колебаний ОН-, так и ОД-грунп. При концентрациях солей, равных 1М, в спектрах остаются только эти новые полосы поглощения (на рис. 1 для растворов НДО даны только полосы ее ОД-колебаний). Учитывая, что все соли содержат один и тот же анион и различные катионы, а такл<е характер изменения спектра молекул воды при образовании комплексов состава 1 1 и 1 2 по атому водорода [5] и состава 1 1 по атому кислорода [4], новые полосы поглощения, возникающие при добавлении к водным раст- [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология