Использование фоновых электролитов

Миграция. Под миграцией понимают движение заряженных частиц в электрическом поле. Так как она усложняет использование некоторых электрохимических методов анализа, в ряде случаев роль миграции определенных частиц понижают до пренебрежимо малой, добавляя к раствору большой избыток электролита, который не участвует в электрохимической реакции, но почти целиком принимает на себя функции миграционного переноса тока индифферентный или фоновый электролит). [c.99]

Использование высокой концентрации фонового электролита не дает возможности получить какую-либо информацию о комплексах, образующихся между реагирующими формами и ионами среды, что является основным недостатком этого метода. Более того, изучение равновесия в разбавленных растворах не позволяет выявить какое-либо отличие между формами, содержащими разное число молекул растворителя. Так называемая свободная концентрация формы 5 в водном растворе, который содержит фоновый электролит ХУ, может состоять из концентраций ряда форм, содержащих различные количества ионов среды и молекул воды. Таким образом, символ [5] в действительности представляет собой [c.38]

Если состав водной фазы в процессе эксперимента изменяется незначительно, то коэффиценты активности обычно можно контролировать использованием среды с постоянной ионной силой (см. гл. 2, разд. 1). Однако если фоновый электролит несколько растворим в органическом растворителе, то следует проверять, чтобы его концентрация в каждой фазе не изменилась в условиях опыта. Если твердые осадки водной фазы определяются радиометрически, то концентрацию фонового электролита следует поддерживать как можно меньшей, чтобы уменьшить рассеяние и поглощение излучения (см. стр, 252). [c.249]

Анионный обмен, так же как и катионный, может быть применен для изучения комплексообразования между положительно заряженной центральной группой и отрицательно заряженным лигандом. Однако его использование осложнено тем, что в добавление к анионным комплексам на смоле также адсорбируются лиганд и анион фонового электролита. Поэтому состав обменника и, следовательно, коэффициенты активности в фазе смолы будут сильно меняться в зависимости от состава водной фазы, если в макроконцентрации присутствует более чем один тип аниона. В таких случаях коэффициент распределения является чрезвычайно сложной функцией от а. Поэтому для изучения анионного обмена нельзя применять фоновый электролит, если лиганд не присутствует в микроконцентрациях. Но часто оказывается, что для образования анионных комплексов необходимы высокие концентрации свободного лиганда. В благоприятных случаях коэффициенты активности в обменнике можно считать постоянными, если используются следовые концентрации группы В и если обменник насыщен лигандом. Однако анионообменный метод имеет тот большой недостаток, что поскольку не может быть использована постоянная ионная среда, то нельзя контролировать коэффициенты активности в водной фазе. [c.301]

Установление равновесия между определенной навеской смолы (т), высушенной на воздухе, и точно измеренным объемом раствора (v), общие концентрации металла и лиганда в котором точно известны. Отношение v/m следует менять для того, чтобы убедиться в обратимости обмена [96]. При проведении ионного обмена на катионите в растворе может присутствовать фоновый электролит. В случае использования анионита это невозможно, так как анион фонового электролита будет сорбироваться смолой, т. е. электролит уже не будет инертным . [c.161]

Осциллополярографический метод контроля состава гальванических ванн. Метод осциллографической полярографии успешно используется при анализе состава электролитов гальванических ванн, а также состава так называемых омических контактов в полупроводниковой промышленности. Использование в качестве поляризующегося катода индиевого электрода, например, позволяет проводить аналитический контроль некоторых компонентов гальванических ванн меднения, кадмирования, никелирования, лужения и пр. Фоновый электролит в каждом отдельном случае должен быть примерно одного состава с электролитом гальванической ванны. В качестве электрода сравнения используется платиновая спираль или насыщенный каломельный электрод. [c.191]

Кондуктометрический метод индикации к. т. т. основан на измерении изменения электропроводности раствора в процессе генерации титранта, химически реагирующего с определяемым раствором. Однако этот метод, несмотря на высокую чувствительность, не может быть широко использован из-за высокой концентрации электролитов (фоновый электролит и вспомогательный реагент). [c.49]

Ограниченная растворимость ряда неорганических солей, применяемых в качестве фоновых электролитов, или небольшой диапазон доступной области потенциалов поляризации при работе с ними вынуждает обращаться к тетрафторборатам или перхлоратам тетраалкиламмония. Фоновый электролит должен обеспечить прежде всего достаточную электропроводность раствора, т. е. минимум величины Ш. Кроме того, он должен быть индифферентным но отношению к компонентам электродного процесса, т. е. не реагировать ни с деполяризатором, ни с продуктами электронного переноса. Как отмечалось выше, в некоторых случаях возможно взаимодействие катионов фонового электролита с продуктами электродной реакции более подробно этот вопрос рассмотрен в монографии 5]. Использование в качестве электролита солей тетраалкиламмония с объемистыми катионами или анионами ослабляет тенденцию промежуточных частиц, возникающих на электроде, к образованию ионных нар, стабилизирующих эти частицы. Галогениды тетраалкиламмония имеют ограниченное применение, поскольку анионы этих солей способны к координации с металлами или действуют как нуклеофилы. Кроме того, галоге- [c.15]

Для повышения точности определения фтор-иона методами прямой потенциометрии авторы [124] использовали несколько приемов, позволяющих свести к минимуму такие источники погрешностей, как неопределенность величин коэффициента активности и диффузионного потенциала, температурный и временной дрейф потенциала. Был использован одинаковый фоновый электролит для всех растворов (градуировочный, внутренний электролит ионоселективного электрода и электрода сравнения и жидкостное соединение) градуировку электродной системы по известным растворам проводили одновременно с [c.130]

Главная трудность связана с выбором подходящего фонового электролита. После тщательного изучения проблемы так и не был найден электролит, обеспечивающий проводимость и значительную область рабочих потенциалов. Эти сложности ограничивают усилия по использованию двуокиси серы в качестве растворителя электролитов. [c.44]

Использование растворов, содержащих значительные количества минеральной кислоты после восстановления азотной кислоты в гидроксиламин, для оксимирования циклогексанона в производстве капролактама нецелесообразно, так как требуется значительный расход аммиака для нейтрализации этой фоновой кислоты. Образование же больших количеств сульфата аммония затрудняет ведение процесса. В связи с этим были предприняты попытки снизить концентрацию серной кислоты в исходном электролите до 30% (пат. ПНР 54799) и даже до 20 % [5]. [c.184]

Использование растворов, содержащих значительные количества минеральной кислоты после восстановления азотной кислоты в гидроксиламин, для оксимирования циклогексанона в производстве капролактама нецелесообразно, так как требуется значительный расход аммиака для нейтрализации этой фоновой кислоты. Образование же больших количеств сульфата аммония затрудняет ведение процесса. В связи с этим были предприняты попытки снизить концентрацию серной кислоты в исходном электролите до 30% [442, 443] и даже до 20% [435, 452]. Выход по току сульфата гидроксиламина оставался достаточно высоким и составлял 75—77% (в 20%-ной серной кислоте) как на ртутном [435], так и на амальгамированном медном [452] катодах. [c.137]

В нескольких случаях мы упоминали о влиянии реакционной среды на электрохимические явления. Поскольку использование ряда сред для изучения каждой данной реакции становится все более обычным, вероятно, целесообразно закончить эту главу описанием различных факторов, которые зависят от изменения среды [93,94]. Среда может влиять, во-первых, на электродную реакцию и, во-вторых, на химические реакции, сопряженные с электронным переносом. (Следует помнить, что под средой мы подразумеваем не только растворитель, но и фоновый электролит и прилгеси, особенно остаточную воду, всегда присутствующую в органических растворителях) [c.83]

Гивен и Пивер [67, 68] исследовали анодное окисление ртути в диметилформамиде. В растворе перхлората продуктом реакции является перхлорат ртути(I). Авторы установили, что при использовании перхлората в качестве электрода сравнения не следует использовать ртутное дно, так как в этом растворе потенциал ртути плохо воспроизводится. В присутствии иодида наблюдаются две волны, из которых первая относится к реакции образования HgI В присутствии хлорид-ионов образуется смесь продуктов, содержащая НдС1 . Было показано, что ртутное дно в качестве электрода сравнения можно использовать в концентрированном растворе иодида (фоновый электролит). Предполагают, что при контакте ртути с раствором образуется небольшое количество Пд1 ". Дальнейшее увеличение концентрации ртути(II), происходящее, например, за счет анодной реакции, мало влияет на потенциал, по-видимому, вследствие большой стабильности комплекса. [c.431]

Непосредственное определение величины ° ы1 /№(не) с помощью анодно-катодной хроновольтамперометрии в некомплексообразующем фоновом электролите было проведено Галюсом и сотр. [126, 127] (табл. 1.2). Эти данные и результат полярографического определения [52] на основе уравнения (1.104) с использованием констант устойчивости роданидных комплексов никеля в тех же условиях (Na 104 + NaS N = 3,0 М) достаточно сопоставимы (табл. 1.2). Это говорит о том, что состояние амальгамы никеля при полярографическом исследовании в комплексообразующем фоне, содержащем роданид-ионы (НаЗСМ), практически идентично состоянию амальгамы в некомплексообразующем фоне. Несколько более отрицательное значение ° № /№(Н8) в 2,5 М Са(С104)2 (табл. 1.2) является, по-видимому, результатом кинетического торможения в концентрированном некомплексообразующем электролите [144]. Последнее полностью устраняется — наличие предельного диффузионного тока — в присутствии достаточно больщой концентрации роданид-ионов [52], хотя и общая ионная сила раствора была высокой (3,0 М). [c.42]

Необходимо отметить, что успешное использование в рассматриваемом направлении формальдегида обусловлено, во-первых, большой константой равновесия реакций (см. гл. 3) (к тому же в фоновом электролите можно создавать относительно большую концентрацию реагента, что также вызывает понижение предела обнаружения) и, во-вторых, образованием при избытке формальдегида нескольких полярографическн активных продуктов (moho-, ди- и триметилольные производные), что дополнительно снижает предел обнаружения веществ. Даже в сильнокислой среде, когда нуклеофил практически полностью протонирован, формальдегид является достаточно активным реагентом 32]. [c.310]

Впервые принцип непрерывного электрофореза был осуществлен Филпотом в 1940 г. [132]. В аппарате Фил-пота фоновый электролит перемещается в виде пяти тонких горизонтальных слоев различной плотности, в один из которых вводят разделяемую смесь. Дно аппарата (полированный уголь) служит анодом, катод состоит из ряда вертикальных полосок медной фольги. Анодная жидкость во избежание газовыделения представляет собой 5 М раствор ЫН4Вг. Аппарат был использован для разделения протеинов. Применение его для разделения неорганических ионов является проблематичным. [c.69]

N 27/46, 1986] и пероксид водорода [118]. Градуировочный график зависимости потенциала электрода от обратного логарифма концентрации фтор-иона при использовании отечественного фтор-селективного электрода ЭГ-У1 линеен, как правило, до концентрации фторид-иона 1 10 М. При меньших концентрациях наблюдается отклонение от линейности, которое может быть вызвано различными причинами содержанием примеси Р -иона в фоновом электролите, мешаюшим влиянием 0Н -ионов, растворимостью мембраны электрода, сорбцией на поверхности мембраны г- -ионов или его груднорап виримых соединений с другими ионами металлов с изменением морфологии мембраны и др. Учитывая фоновый отклик электрода, вызванный присутствием Р -ионов в фоновом электролите или мешающее влияние ОН в буферном растворе удалось расширить область линейности градуировочного графика до концентрации Р -иона [c.129]

В описанных выше методах исследования электродов в стационарном состоянии на систему воздействуют повторяющимися импульсами потенциала определенной формы. Для получения данных о кинетике переноса заряда через полимерные слои связанных редокс-частиц на модифицированных электродах нередко используют и отдельные ступенчатые изменения потенциала, В экспериментах этого типа наложенный на стационарный электрод в фоновом электролите начальный потенциал скачком меняется до конечного потенциала Ef-, соответствующий этому ток регистрируют как функцию времени. На рис. 13.10 показан типичный переходный ток электрода с тиони-новым покрытием в 0,05 моль/л серной кислоте. Наложение ступеньки потенциала приводит к изменению окислительно-восстановительного состояния модифицирующей пленки, причем при малых временах основной вклад в измеряемый ток вносит заряжение емкости, а при больщих-фарадеевский процесс в пленке. Следовательно, сигнал определяется диффузией в пленке и по существу идентичен току в случае тонкослойной ячейки. Использование преобразования Лапласа при решении уравнения второго закона Фика применительно к пленке толщиной Ьдает следующее выражение для переходного тока [67] [c.188]

Более специфичны ячейки, применяемые в установках непрерывного контроля накопления радиоактивных продуктов в электролите. В этом случае требуется защита детектора радиоизлучателя от фонового излучения электрода, что особенно важно при использовании в качестве метки у-изотопов. Снижение уровня фона достигается обычно за счет того, что измерительная кювета и детектор вынесены за свинцовый защитный экран. Дополнительным экраном может служить слой ртути, завиваемой в рубашку яч.ейки. [c.213]

Амальгамно-полярографический метод определения примесей в ртути с использованием осциллографического полярографа описан Кальводой [839]. Для обнаружения примесей РЬ, Си, Сс1 и 2п рекомендуется электролит состава 0,1 М Н2304 -Ь 0,1 М NH4S N в присутствии 0,01 М тиомочевины. Таллий лучше определять, используя в качестве фонового электролита 0,5 М КС1, 0,1 М КТ. Метод позволяет определять указанные примеси при содержании их 1-10 %. Преимуществом метода является быстрота и наглядность — возможность по форме осциллополяро-граммы делать заключение о чистоте ртути. [c.183]