Фоновые электролиты в полярографии

В полярографии используют растворы, содержаш,ие три ингредиента 1) растворитель, 2) фоновый электролит (раствор ионов противоположного знака) и 3) исследуемое вещество. Большинство типичных растворителей и фоновых электролитов перечислено в табл. 7.3. Характер полярограммы существенно зависит от растворенного кислорода (фиг. 7.21), который также влияет на время релаксации в ЭПР-образце [49]. При этом очень малая концентрация кислорода, не определяемая полярографически, все еще достаточна для образования нежелательных побочных (парамагнитных) продуктов при его реакции с ион-радикалами. Поэтому следы растворенного кислорода необходимо тщательно удалять из всех растворов, используемых в полярографии. Этого можно достигнуть дегазированием с азотом и созданием положительного давления азота в ячейке во время ЭПР-измерений. Более эффективный метод удаления кислорода из раствора заключается в многократном замораживании раствора, его откачке, перекрывании вакуумного насоса и размораживании. Так как кислород лучше [c.284]

До изобретения трехэлектродного потенциостата фоновый электролит добавляли также, чтобы увеличить электропроводность раствора и свести к минимуму эффекты от омического падения напряжения. Это обстоятельство теперь в некоторых случаях не является существенным, но устранять миграционный ток все еще нужно, так что присутствие фонового электролита остается составной частью большинства полярографических экспериментов. В любом электролитическом эксперименте, как в полярографии, на рабочем электроде электрохи.мически активное вещество восстанавливается или окисляется, одновременно на электроде сравнения (или вспомогательном) также протекает соответствующая редокс-реакция. Наблюдаемый в итоге ток является результатом того, что ток проводится через раствор благодаря миграции ионов. Катионы движутся по направлению к катоду, а анионы — к аноду и тем обеспечивают протекание тока и если восстанавливающиеся или окисляющиеся частицы также заряжены, то перенос или движение этих ионов происходит не только путем диффузии или конвекции. Иначе говоря, процесс массопереноса электрохимически активных частиц будет дополнен миграцией, причем миграционный ток может быть положительным, равным нулю или отрицательным в зависимости от заряда электрохимически активных частиц. [c.294]

Фоновый электролит Тип полярографии Характеристика метода [c.128]

В данном разделе приводится сводка хорошо известных выводов теории постояннотоковой полярографии, полезных в аналитической работе. Изложенное в гл. 2 предположение, что для устранения миграционного тока вводится фоновый электролит, остается в силе, так как теоретические результаты справедливы только при этом условии. [c.302]

Емкостный ток. Даже в отсутствие деполяризатора в фоновом электролите на кривой сила тока — напряжение регистрируют возникновение небольшого тока, что происходит в результате зарядки двойного электрического слоя емкостный или зарядный ток). Для ртутного капельного электрода этот ток больше, чем для стационарных электродов, так как каждая новая капля снова заряжается. Величина емкостного тока около 10 А-В" и она ограничивает чувствительность полярографии (разд. 4.3.2.1), так как при концентрации деполяризатора менее 10" моль-л полярографические [c.128]

Разностная полярография отличается от прямой и дифференциальной тем, что в данном случае применяются две полярографические ячейки, частота падения капель в которых синхронизирована. Одна ячейка содержит чистый фоновый электролит, а другая - его смесь с анализируемым веществом. При измерении разности токов между двумя ячейками регистрируются только волны, обусловленные анализируемым веществом, а все токи помех компенсируются благодаря этому повышается чувствительность на 1-2 порядка. [c.314]

В связи с этим в публикуемых работах по полярографии всегда сообщается так называемая характеристика капилляра, вычисляемая как Наиболее широко применяется в количественной полярографии метод калибровочного графика на основе уравнения (1Х.4). График строят по данным полярографирования, как правило, не менее чем трех стандартных растворов. На оси ординат откладывается пропорциональная силе диффузионного тока высота полярографической волны, а по оси абсцисс — концентрация восстанавливающегося иона. В соответствии с уравнением (1Х.4) калибровочный график должен представлять прямую линию, проходящую через начало координат, и при исследовании многих систем такой график получается в действительности. При отклонении от линейной зависимости приходится увеличивать число стандартных растворов с тем, чтобы увеличить число точек для построения калибровочного графика. Метод дает точные результаты при условии строгой идентичности условий полярографирования стандартных растворов и неизвестной пробы. К условиям полярографирования относят условия работы капилляра, температуру и среду (фоновой электролит). Метод кали- [c.125]

Величина Яв определяется приведением в равновесие т (г) воздушно-сухой смолы с V мл) водного раствора, содержащего В, А и фоновый электролит при постоянной температуре. Обычно используют около 0,1—0,5 г смолы и 15—100 мл раствора, и отношение vim следует выбирать так, чтобы получить Чв- 10 при Л = 0. Шуберт [52] советует менять vIm для того, чтобы убедиться в обратимости реакции обмена. Распределение удобно проводить в закрытых пробирках или колбах при механическом перемешивании и также следует проверять, чтобы было достигнуто истинное равновесие. Равновесный раствор декантируют, фильтруют или отсасывают и аликвотную часть анализируют на общее содержание В. Так как загрузка смолы должна быть низкой, то В обычно присутствует в следовых концентрациях, и в этом случае особенно удобен радиометрический анализ. Однако также пригодны спектрофотометрия [14], полярография и другие методы анализа следовых количеств. [c.292]

Аналогичную методику использовали и для обнаружения следов кадмия, свинца, меди и цинка при бурении неглубоких колодцев. К исследуемой воде добавляли фоновый электролит (раствор ацетата и хлорида натрия) и нитрат ртути. Через полученный раствор продували аргон (для удаления кислорода), а затем на поверхности индикаторного электрода (стеклоуглерод) одновременно осаждали (концентрировали) определяемые металлы и ртуть, и через 20 с начинали анодное растворение. Анализ полученного раствора проводили на полярографе ПУ-1. [c.339]

Осциллополярографический метод контроля состава гальванических ванн. Метод осциллографической полярографии успешно используется при анализе состава электролитов гальванических ванн, а также состава так называемых омических контактов в полупроводниковой промышленности. Использование в качестве поляризующегося катода индиевого электрода, например, позволяет проводить аналитический контроль некоторых компонентов гальванических ванн меднения, кадмирования, никелирования, лужения и пр. Фоновый электролит в каждом отдельном случае должен быть примерно одного состава с электролитом гальванической ванны. В качестве электрода сравнения используется платиновая спираль или насыщенный каломельный электрод. [c.191]

Фарадеевский ток определяется массопереносом, как это уже было показано при обсуждении электродных процессов. В ходе электролиза снижению концентрации реагирующего вещества у поверхности электрода могут препятствовать диффузия (в сочетании с кинетикой электродных процессов), конвекция (перемешивание раствора или вращение электрода) и миграция. Эти три основных механизма массопереноса влияют как на потенциал электролиза, так и на ток. Диффузионную и конвекционную компоненты обычно включают в математическое описание фарадеевского электродного процесса, и это такие явления, из которых следуют фундаментальные понятия полярографического анализа. Поэтому в большинстве описаний электродных процессов предполагается, что миграционный ток равен нулю или ничтожно мал, и при выполнении полярографического эксперимента важно знать, чта это предположение выполняется. Чтобы это условие выполнялось, в полярографии обычно в раствор сознательно вводят инертный фоновый электролит. [c.294]

Обычно условия, для которых создается теория переменнотоковой полярографии, те же, что и в обычной постояннотоковой полярографии в частности, используют фоновый электролит в концентрации, существенно превосходящей концентрацию исследуемого электрохимически активного вещества (см. гл. 2). Такие условия, как и в случае предварительно рассмотренных полярографических методов, позволяют решить проблему для обычных, скоростьопределяющих стадий, которыми могут быть диффузия, гетерогенный перенос электрона, гомогенные химические реакции, сопряженные со стадией переноса электрона, заряжение двойного электрического слоя и др. [c.430]

Чтобы получить кинетическую кривую восстановления комплексоната железа (III), в полярографическую ячейку помещают раствор РеУ в фоновом электролите и продувают его в течение 10—15 мин аргоном. Этого времени достаточно, чтобы раствор принял заданную температуру и освободился от растворенного в нем кислорода. На полярографе устанавливают поляризующее напряжение —0,90 В и, не прерывая барботажа аргона, с помощью шприца в ячейку вводят раствор ронгалита в фоновом электролите. Объем раствора ронгалита подбирают таким образом, чтобы его концентрация в ячейке была на порядок выше, чем концентрация РеУ . Затем регистрируют изменение катодного тока восстановления комплексоната железа (III) i во времени. Используя градуировочный график, экспериментальные данные =/(т) пересчитывают на [Ре ]=/(т) и получают графическое изображение кинетической кривой. Кривые получают в зависимости от концентрации добавки формальдегида, которую меняют в пределах 1-10 - 1- [c.209]

Однако химику-аналитику не следует увлекаться уменьшением концентрации фонового электролита, так как величина (ДОтах при наличии нескомпенсированного сопротивления зависит от омических потерь, так же как и время затухания тока заряжения. При наличии высокого сопротивления следует всегда проявлять особое внимание к омическому падению напряжения, обнаруживаемому по сдвигу волны в отрицательную область потенциалов, по уменьшению высоты пика, по наличию значительного тока заряжения и т. д. даже в импульсной полярографии. Последующее обсуждение (см. с. 176) зависимости величины тока заряжения от концентрации электролита обнаруживает и другие ограничения. Преимущества работы с низкими кон- центрациями фонового электролита, конечно, очевидны, так как добавляемый, электролит всегда является потенциальным источником загрязнений. [c.406]

Как было показано Лингейном [И], значение ртутного катода для электролиза с управляемым потенциалом в основном определяется его тесной связью с полярографией. Так как для определения оптимального потенциала для электролиза целесообразно снять полярограмму в том же самом фоновом электролите. Обычно величина потенциала для электролиза выбирается в самом начале плато диффузионного тока, т. е. на 0,15 в более отрицательной, чем потенциал полуволны. Прибор для электролиза изображен на рис. 12.4. Наибольшая трудность заключается в проведении точного взвешивания большой массы ртути с целью определения количества металла, восстановленного на ее поверхности. Как мы увидим дальше, эта проблема разрешается кулонометрическим, а не весовым способом. [c.189]

Выше указывалось, что фоновый электролит выполняет очень важную функцию в электрохимическом эксперименте. При выборе электролита нужно учитывать такие его свойства, как растворимость, электрохимическая и химическая инертность. Во многих органических растворителях неорганические соли нерастворимы, однако в них довольно хорошо растворимы многие органические соли, которые и используются в качестве фоновых электролитов. Для полярографии необходимо, а для препаративного электролиза, по крайней мере, желательно, чтобы фоновый электролит был неактивен в интересующей исследователя области потенциалов. Обоим условиям удовлетворяют алифатические четвертичные аммониевые соли. При работе с большинством органических растворителей необходимо брать соли с алкильными группами, имеющими не менее двух углеродных атомов, т. е. тетраэтиламмониевые соли. Очень часто удобными бывают соли тетрапропил- и тетра- [c.32]

Построение градуировочной кривой. Полярографическое определение трихотецнна проводят на самопишущем автоматическом полярографе постоянного тока. В качестве индикаторного электрода используют ртутный капельный электрод, Электродо.м сравнения служит выносной насыщенный каломельный полуэлемент. Скорость поляризации 200 мВ/мин. Фоновым электроли- [c.258]

Метод со ступеньками заряда, очевидно, должен будет щироко использоваться по мере того, как применение малых ЭВМ и микропроцессоров получит широкое распространение (см. гл. 10). Несмотря на достоинства методов с контролируемым зарядом, эти методы, очевидно, еще нужно опробовать при решении многих реальных аналитических задач. Нужно нод--черкнуть, что даже самый перспективный метод может быть адекватно оценен только путем решения реальных проблем, а не определения кадмия в дистиллированной воде, содержащей фоновый электролит. Эта задача в отношении кулоностатических методов еще должна быть решена, и их применение в аналитической химии, по существу, еще находится в зачаточном состоянии по сравнению с широко используемыми методами, например, с дифференциальной импульсной полярографией. Будущая работа должна будет включать прямое сопоставление полярографии со ступеньками заряда и, например, дифференциальной импульсной полярографии при решении конкретной аналитической задачи. Тогда и только тогда будет завершена оценка полярографии со ступеньками заряда как современного полярографического метода. [c.518]

Как отмечалось выше, только для обратимых электродных процессов возможно надежное измерение стандартных и формальных ОВ потенциалов. В этом отношении диапазон применения потенциометрии также шире, поскольку измерения осуществляют практически в отсутствие тока, так что поляризационные эффекты менее выражены. Так, в системе Ti v/Tii даже в некомплексообразующем фоновом электролите (НС104-Ь -fNa I04), когда скорость электродного процесса обычно наиболее низкая, в потенциометрическом режиме наблюдали [44] обратимый электродный процесс на ртутном электроде. В полярографии в этих растворах, как и в H I, полярографическая волна [c.25]

В полярографии принимают меры по устранению конвективного (кроме особых, описанных далее случаев) и миграционного переносов. Для этого электролиз проводят в неперемешиваемом растворе в присутствии избытка так называемого фонового электролита, потенциалы восстановления п окисления ионов которого лежат вне области интересующих аналитика потенциалов. Этот электролит имеет концентрацию ikO,1 — 1,0 моль/л, намного превосходящую концентрацию электродноактивного вещества. При условии соблюдения этих мер единственным способом переноса электродноактивного вещества к границе раздела электрод — раствор оказывается диффузия. [c.274]

Амальгамно-полярографический метод определения примесей в ртути с использованием осциллографического полярографа описан Кальводой [839]. Для обнаружения примесей РЬ, Си, Сс1 и 2п рекомендуется электролит состава 0,1 М Н2304 -Ь 0,1 М NH4S N в присутствии 0,01 М тиомочевины. Таллий лучше определять, используя в качестве фонового электролита 0,5 М КС1, 0,1 М КТ. Метод позволяет определять указанные примеси при содержании их 1-10 %. Преимуществом метода является быстрота и наглядность — возможность по форме осциллополяро-граммы делать заключение о чистоте ртути. [c.183]

Полярография служит удобным методом анализа и установления структуры органических соединений, в принципе не отличающимся от обсужденных выше. Продукты электрохимической реакции с участием органических соединений нерастворимы в ртути, но почти всегда растворяются в том же растворителе, что и исходное вещество. Для полярографии в принципе подходит любой растворитель, в котором растворим электролит,— различные спирты или кетоны (в чистом виде или в смеси с водой), диметилформамид,- ацетонитрил, этилендиа-мин и другие. В качестве фоновых электролитов пригодны различные соли четвертичного аммония (например, иодид тет-рабутиламмония), легко растворимые в органических растворителях. В качестве примера на рис. 16-17 приведена дифференциальная импульсная полярограмма 2-этилантрахинона на фоне ЫС1 в 50 %-ном растворе этанола. [c.357]