Метод температурно-кинетический

Изучение кинетики электрохимических реакций температурно-кинетическим методом [c.416]

В данной работе необходимо исследовать природу поляризации температурно-кинетическим методом. [c.416]

К их числу относится метод, основанный на применении вращающегося дискового электрода, метод поляризационных кривых и др. Широкое применение нашел температурно-кинетический метод, предложенный С. В. Горбачевым. Он основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости k химической реакции с температурой и энергией активации [c.510]

Предлагаются результаты измерения катодной плотности тока I процессов электроосаждения ряда металлов при нескольких значениях температуры I, но при одном и том же значении перенапряжения т]. Руководствуясь температурно-кинетическим методом, установить для каждого металла природу замедленной стадии (торможениями химической стадии и стадии кристаллизации можно пренебречь), в зависимости от которой и вычислить либо предельную диффузионную плотность тока либо плотность тока обмена 0 при заданной температуре I. [c.150]

Метод построения кривых (см. рис. 173), который основан на изучении зависимости плотности тока от потенциала поляризации при разных температурах, называется температурно-кинетическим методом, а кривая этой зависимости — поляризационной кривой. В общем случае она может состоять из нескольких ветвей (рис, 174), причем участки кривой аЬ, сс1 и т. п.) отвечают течению нового электрохимического процесса. Участок кривой Ьс соответствует предельной (максимальной) скорости электрохимического процесса. Повышение скорости процесса (увеличение плотности тока) приводит к возрастанию потенциала, при котором возможен новый электрохимический процесс (ветвь с<1). Плотность тока, прн которой начинается быстрый рост потенциала поляризации, называется предельной плотностью тока и обозначается /,/. В зависимости от характера протекающего процесса электролиз может сопровождаться изменением окраски раствора, [c.404]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 11р. 11 . Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения природы поляризации используются различные методы. К их числу относится метод, основанный на применении вращающегося дискового электрода, метод поляризационных кривых и др. Широкое применение нашел температурно-кинетический метод, предложенный С. В. Горбачевым. Оп основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости k химической реакции с температурой и энергией активации [c.510]

Иногда для кинетических измерений нельзя применять смешение растворов и, кроме того, необходимо измерять скорости,- превышающие периоды полупревращения в несколько миллисекунд. Такие кинетические задачи решают методом температурного скачка. Раствор, содержащий компоненты, находящиеся в химическом равновесии, возмущают быстрым изменением температуры. Сдвиг в новое равновесное состояние при новой температуре прослеживают во времени, причем переход системы к новому положению равновесия определяется механизмом реакции химической системы в растворе. Такой переход называется химической температурной релаксацией. Важной особенностью метода является использование малых возмущений, при которых новое равновесное состоя- [c.28]

Существует также принципиальная возможность определения температурно-кинетическим методом энергии активации при торможении процесса на стадии кристаллизации. В этом случае Лэфф в уравнении (Х1У.35) будет выражать работу образования трехмерного зародыша При этом эффективная энергия активации должна линейно меняться в зависимости от. [c.367]

Температурно-кинетический метод определения эффективной ввергни активации электродного процесса и выявления вида его контроля привлек внимание исследователей простотой реализации. [c.40]

К импульсным относят, в частности, температурного скачка метод, ударных труб метод, струевые кинетические методы, импульсный фотолиз и импульсный радиолиз, а также методы скачка напряженности электрич. поля (для р-ций с участием заряженных частиц). [c.235]

В начальных условиях рассматривается уже расслоенная система с резкой границей раздела двух жидкостей. Следовательно, для успешного проведения эксперимента систему необходимо первоначально перевести в закритическую область (в этом случае метод температурного охлаждения становится непригодным) и по выбранной методике экспериментально проследить кинетический процесс перехода системы из неравновесного состояния в равновесное, или в иное - метастабильное состояние. В качестве объекта исследования были выбраны две системы 1-масло-вода 2-метанол-гептан. Выбор второй системы был обусловлен результатами измерения удельной теплоемкости методом адиабатической калориметрии (рис. 1). Измерения проводились из расслоенного состояния в сторону гомогенного. Исследованная система перемешивалась электромеханической мешалкой с разной частотой. Авторы обнаружили аномалии теплоемкости на границе спинодали и бинодали. Это означает, что в эксперименте расслоенная система путем перемешивания переводилась в лабильную область. [c.9]

Температурно-кинетический метод С. В. Горбачева с каждым годом все больше применяется при изучении кинетики электроосаждения и электрорастворения металлов. [c.328]

Поляризация катодного выделения водорода, имеющая обычно электрохимическую природу, в существенной мере определяется материалом катода и практически не зависит от концентрации электролита [207]. Величина pH оказывает влияние на поляризацию процесса лишь при низких плотностях тока. Из побочных реакций, которые могут протекать на катоде, следует отметить процесс катодного восстановления сравнительно электроположительных катионов (например, меди, никеля), перешедших в раствор с анода [115]. Данный процесс облегчается в кислых средах. В достаточно концентрированных подкисленных нитратных электролитах может происходить катодное восстановление анионов N0 до анионов N0 , а при значительном отрицательном смещении потенциала до образования аммиака [184]. Восстановление катионов нейтрального электролита (обычно К" , Ма+) невозможно вследствие очень низких электроотрицательных значений их равновесных потенциалов, которые обычно не достигаются в условиях анодного растворения металлов. При исследовании кинетики анодного растворения металлов широко применяются методы снятия поляризационных кривых и температурно-кинетический метод. Рассмотрим несколько примеров использования этих методов применительно к анодному растворению металлов и сплавов различной природы. [c.35]

Исследование анодного растворения сплава ВК8 температурно-кинетическим методом показало, что при небольшой поляризации (область минимума поляризационной кривой) главную роль играют кинетические ограничения из-за химической поляризации. По мере изменения значений потенциала в положительную сторону все большее значение приобретают затруднения транспортирования продуктов анодной реакции через нарастающую пленку на аноде. [c.37]

Применение температурно-кинетического метода при изучении анодного растворения при повышенных плотностях тока алюминиевого сплава показало, что при небольшой величине потенциала преобладают ограничения, обусловленные химической поляризацией. При высоких скоростях обработки электрохимический механизм торможения скорости процесса переходит в диффузионный, и все большую роль начинает играть отвод продуктов реакции из зоны обработки [130]. Наибольшее сопротивление транспортированию вещества при этом оказывает, по-видимому, покрывающая анод фазовая пленка с довольно рыхлой структурой. На основе анализа закономерностей анодного растворения металлов следует подчеркнуть сложность данного процесса, особенно при повышенных плотностях тока, и необходимость его разностороннего исследования в каждом конкретном случае, так как общетеоретические положения не дают практических рекомендаций по выбору оптимальных режимов процесса, [c.37]

Представляет интерес, каким образом намагниченность приближается к своему равновесному значению после внезапного изменения магнитного поля. Такая ситуация напоминает эксперимент, проводимый методом температурного скачка, когда температура первоначально равновесной химической системы внезапно повышается. В этом случае обычно оказывается, что переход к новому равновесию описывается кинетической кривой [c.208]

В основу температурно-кинетического метода, предложенного Горбачевым [84], положена зависимость скорости электрической реакции от температуры при постоянной величине поляризации. [c.19]

Результаты опытов, проведенных с ультразвуком, показывают, что этот метод дает возможность глубже проникнуть в причины торможения катодного процесса и, следовательно, может быть применен в сочетании с вращающимся электродом и температурно-кинетическим методом для исследования природы электродной поляризации. [c.42]

С пассивированием поверхности электрода, очевидно, связаны таки<0 характерные особенности кинетики выделения меди из цианистых электролитов. К таким особенностям следует отнести своеобразный характер полученных осциллограмм (см. рис. 5, стр. 35), значительный наклон участка II (см. рис. 6, стр. 37) поляризационной кривой, соответствующего предельному току, и наблюдаемую в определенных условиях слол ную зависимость катодной поляризации от плотности тока. Как видно из приведенных на рис. 6 данных, в ультразвуковом поле па ветви III кривой отчетливо проявляются два дополнительных участка. Все пять ветвей поляризационной кривой проявляются также при повышении температуры электролита и вращения катода. Измерением выходов металла по току определено, что первые три ветви обусловлены только процессом выделения металла, а ветвь V характеризует совместное выделение металла и водорода. Следовательно, горизонтальные ветви II и IV соответствуют предельным токам выделения одного и того же металла. Измерения, проведенные температурно-кинетическим методом и при помощи вращающегося электрода, показали, что второй предельный ток, так же как и первый, имеет диффузионную природу. [c.55]

Анализ данных, полученных температурно-кинетическим методом, дает основание считать, что обитая величина катодной поляризации кадмия в цианистом электролите обусловлена ограничениями как химического, так и концентрационного характера. При малой величине поляризации, примерно до 40 мв, решающую роль играет химическая поляризация, а при более отрицательном потенциале — концентрационная. [c.67]

Для более веского обоснования этих предположений представлялось целесообразным проверить их данными, полученными температурно-кинетическим методом. [c.89]

С целью получения дополнительных сведений о природе поляризации золота на отдельных участках кривой применен температурно-кинетический метод. [c.105]

Для определения кинетических параметров разложения полимеров метод динамического ТГА имеет следующие преимущества перед изотермическим методом температурная зависимость скорости потери массы образцом может быть определена для различных температурных интервалов по результатам одного опыта непрерывная запись потери массы при различных температурах дает возможность учитывать особенности кинетики разложения поскольку для динамического ТГА требуется только один образец, то исключается возможность неточностей при изучении кинетики процесса на многих образцах последнее особенно важно в случае наполненных полимеров. [c.121]

Для исследования характера поляризации, лимитирующей процесс растворения сурьмы при различных условиях, нами был использован температурно-кинетический метод [2]. Для вычисления эффективной энергии активации определялась зависимость lgt от температуры при различных значениях поляризации электрода. Температурная зависимость, устанавливающаяся для определенной скорости электрохимического процесса, может быть выражена как [c.77]

Динамика конформационных изменений, сопровождающих комплексообразование белков с лигандами, в ряде случаев детально исследована методом температурного скачка. Рассмотрим кинетическое поведение системы, описываемой схемой (9.11) в условиях, близких к равновесию. Кинетика процесса, представленного [c.217]

Одним из основных методов её исследования является анализ поляризационных кривых, отражающих зависимость скорости процесса г от величины электродного потенциала е. Такие кривые можно получить компенсационным методом, потенциостатически или гальваностатически с применением неподвижного электрода или вращающегося дискового электрода. Природу замедленной стадии можно установить по форме кривой, ее изменению с изменением температуры, концентрации и состава электролита. По характеру зависимости предельного тока от скорости вращения дискового электрода можно разграничить влияние диффузии и химической стадии. Форма кривых изменения потенциала электрода во времени при постоянной плотности тока или без него дает возможность судить об отсутствии или наличии пассивационных явлений. Температурная зависимость скорости электрохимических реакций (температурно-кинетический метод) используется для расчета [c.138]

При изучении методом температурного скачка кинетики связывания профлавина с активным центром а-химотридсина было обнаружено, что кинетическая кривая является суммой двух экспоненциальных зависимостей. В табл. 19 приведены значения времен релаксации для ряда равновесных концентраций фермента и [c.201]

Кинетические измерения в интервалах времени, составляющих десят-ки микросекунд и менее, проводят с помощью кратковременного возмущения системы, приводящего к небольшому смещению положения, равновесия реакции (или серии реакций), и дальнейшего наблюдения За скоростью достижения нового равновесия (т. е. за процессом релаксации). Наиболее широко применяется метод температурного скачка,, предложенный Эйгеном (Eigen) и его сотрудниками. Между Электродами, помещенными в исследуемый раствор, за 10 с создают разность-потенциалов 100 кВ. Быстрый электрический разряд от группы конденсаторов, проходя через раствор (и не приводя при этом к образованию искр), повышает его температуру на 2—10°. Равновесие всех химических реакций, для которых АНФО, смещается. Измеряя Какой-либо параметр системы (например, оптическую плотность при определенной длине волны или электропроводность раствора), можно регистрировать-очень малые времена релаксации. [c.25]

Другой прием исследования быстрых обратимых превращений — так называемый релаксационный метод, или метод вынуж-ных отклонений (возмущений). Сущность этого метода заключается в целенаправленном выводе системы из состояния равновесия и наблюдения за ее возвращением в это состояние. При наличии какого-либо свойства, пропорционального скорости возвращения к равновесию (релаксации), можно оценить и скорость превращения, без вмешательства в химический состав системы. Вблизи от состояния равновесия скорость обратимого превращения минимальна, и, следовательно, наиболее удобно для измерения. Интересным примером релаксационного метода является так называемый метод температурного скачка, позволивший определить кинетические параметры дегидратации метиленгликоля в широком диапазоне температуры. Быстро меняя температуру водного раствора формальдегида, авторы работы [23] непрерывно фиксировали изменения УФ-спектра раствора, для чего образец нагревали или охлаждали непосредственно в кювете регистрирующего спектрофотометра СФ-4А. При обработке результатов делалось вполне обоснованное допущение, что изменение оптической плотности разбавленного раствора при изменении температуры однозначно определяется содержанием негидратирован-ного мономера формальдегида. На экспериментальной установке (рис. 30) высокотемпературная кварцевая спектрофотометрическая кювета 1 освещается водородной лампой 2 со шторкой 3. Через уплотнительную головку кюветы выведены концы термопары 4. Кювета снабжена двухсекционным нагревательным элементом 5. Сигнал термопары поступает на самописец 6, оборудованный автотарировочным устройством. Пройдя кювету, свет направляется на светофильтр 7, фотоэлектроусилитель 8 и, далее, на эмиттерный повторитель 9 и самописец 10, служащий для записи кинетических данных. Система нагрева 11 обеспечивает медленное повышение температуры раствора в кювете до исходной температуры Г], после достижения которой с помощью переключателя 12 включается вторая, более мощная секция, нагрева- [c.87]

Методом температурного скачка уже проведены кинетические исследования механизма действия ряда ферментов. См., напрпмер [56] (рибонук-леаза), [57] (химотрипсин), [58] (система окисленный — восстановленный флавинмононуклеотид).— Прим. ред. [c.79]

Найденные закономерностн свидетельствуют о протекании реакции на границе разделов твердой и жидкой фаз. Выделение газообразного продукта реакции — двуокиси серы вызывает турбулизацию микрослоя жидкого реагента-тионилхлорида, окружающего кристалл терефталата, ЧТО и обуславливает, по-видимому, указанный характер зависимости Скорости процесса от температуры. Очевидно, турбулизация микрослоя. жидкого реагента газообразным продуктом реакции способствует переводу процесса из диффузионной в переходную область. Это подтверждается значениями величин энергий активации 80 и 107 кДж/моль для ЫаТФ и КТФ соответственно, определенными методом трансформации кинетических кривых (рис. 3, 4). Следует отметить, что в связи с изменением области протекания процесса в зависимости от температуры, энергию активации удается определить лишь в узких температурных интервалах 57—63°С и 23—28°С для ЫаТФ и КГФ соответственно. [c.53]

Температурно-кинетический метод, как и метод вращающегося диска, не дает ответа на вопрос о том, какой из частных процессов (анодный или катодный) в большей Tenenii контролирует скорость цемешацив и какая именяо стадия (электрохимическая, химическая или кристаллизационная) является замедленной. Более полные сведения об этом можно получить из электрохимических измерений, чаще всего используемых при изучении контактного обмена в условиях гальванотехники [62, 104, 105]. Электрохимический метод основан на сопоставлении частных поляризационных кривых катодного и анодного процессов с областью потенциалов, в которой проходит контактный обмен. [c.127]

Развитием метода снятия поляризационных характеристик электрохимических процессов является температурно-кинетический метод, получивший широкое распространение в различных областях электрохимии и позволяющий изучать механизм и определять лимитирующую стадию электродных процессов, в том числе анодного растворения металлов. В основе температурнокинетического метода лежит исследование зависимости плотности тока, т. е. скорости электродного процесса от температур при постоянном смещении потенциала от равновесного значения Аф, и определение по найденной температурной зависимости значений эффективной (или реальной) энергии активации электрохимических процессов. Определение основано на существовании линейной [c.22]