Торможение электродного процесса

Испарение летучего ингибитора с последующей адсорбцией его пленкой влаги на поверхности металла и торможением электродных процессов [c.864]

Электродный процесс, как и любой гетерогенный процесс, состоит из ряда стадий. В электродном процессе имеются стадии доставки к поверхности или отвода от поверхности электрода участвующих в электродной реакции веществ и стадия собственно электрохимического процесса с участием электронов на электроде. Возможны н другие стадии электродного процесса. Каждая из этих стадий может быть лимитирующей, т. е. оказывать наибольшее торможение электродному процессу и определять закономерность его протекания. [c.383]

Адсорбция ряда органических веществ приводит к торможению электродного процесса, т. е. органическое вещество выступает в роли ингибитора. Ингибирование электродных процессов органическими [c.373]

Адсорбция ряда органических веществ приводит к торможению электродного процесса, т. е. органическое вещество выступает в роли ингибитора. Ингибирование электродных процессов органическими веществами было количественно исследовано на стационарном и капельном ртутных электродах. Так, адсорбция органических кислот и катионов тетраалкиламмониев тормозит реакцию катодного выделения водорода на ртутном электроде (см. 50). Эффект ингибирования исчезает при потенциале десорбции органического вещества (см, рис. 137). [c.387]

Торможение электродных процессов в присутствии адсорбируемых веществ М. А. Лошкарев объясняет затруднениями, создаваемыми адсорбционной пленкой, препятствующей проникновению разряжающихся нонов к поверхности электрода. В настоящее время эта форма воздействия ПАВ на кинетику электродных процессов рассматривается как особый вид металлического перенапряжения. Пленка адсорбированного вещества тем сильнее тормозит электродный процесс при разряде ионов металла, чем меньше их атомная масса и больше заряд, т. е. чем выше интенсивность поля, создаваемого разряжающимися ионами. Возникающая при этом поляризация может достигать необычайно больших значений, далеко превосходя все известные ее величины для катодного выделения металлов из чистых растворов их солей (не содержащих ПАВ). Явление адсорбционной поляризации применимо к широкому кругу электродных процессов и базируется на теории замедленного разряда А. Н. Фрумкина. [c.379]

Наблюдаемое торможение процесса выделения металлов адсорбированными веществами возможно только при достаточном заполнении поверхности. Наблюдения показали, что торможение электродного процесса сопро- [c.380]

Однако уже при средних степенях заполнения торможение электродного процесса оказывается значительным, что свидетельствует о существенном влиянии величины ехр [c.248]

Особый интерес в последнее время вызывает использование для этих целей пленок Ленгмюра-Блоджетт, которые образуются при адсорбции на поверхности электрода гидрофобных молекул с концевыми гидрофильными группами. Так, молекулы диалкил-фосфорной кислоты (К0)2Р(0)0Н на границе раздела воздух/вода ориентируются таким образом, что гидрофильные группы >Р(0)0Н располагаются на поверхности воды, а гидрофобные углеводородные цепи вытягиваются над ней почти под прямым углом к поверхности электрода, образуя пленку. Такой электрод дает отклик на ионы кальция в присутствии [Ре(СК)б] ". Когда пленка полностью покрывает электрод, то вследствие торможения электродного процесса электровосстановление [Ре(СК)б] протекает при более отрицательных потенциалах. В присутствии Са на поверхности пленки образуется фосфат кальция. При этом молекулы диалкилфосфорной кислоты попарно сближаются и формируют ионные каналы , по которым комплексные ионы [Ре(СК)б] проникают к электроду (рис. 13.1). Диффузионный ток реакции [Ре(СК)б] + е 5== [Ре(СК)б] пропорционален концентрации Са " в растворе, т.е. электрод дает отклик на ионы кальция. [c.480]

Для оснований вакуумного газойля катодная ветвь поляризационной кривой имеет еще более резкий сдвиг, т. е. этот ингибитор вызывает еще более сильное торможение электродных процессов. [c.202]

По механизму действия все ингибиторы, независимо от их химического состава, виду агрессивной среды, назначения делят на 2 группы адсорбционные и пассивирующие. Адсорбционные ингибиторы по характеру торможения электродных процессов делят на катодные, анодные, смешанные (2,1). [c.93]

Средние токи при наличии торможения электродного процесса. Значения средних токов можно сравнительно просто рассчитать для случая, когда электрохимическая реакция на покрытой поверхности не протекает, т. е. при ikg = 0. Такие расчеты провели Кута, Вебер и Коутецкий [73], они же проверили выведенные соотношения на опыте. [c.288]

Токи при одновременном торможении и ускорении электрохимического процесса. Ускорение электрохимической реакции обусловлено изменением г[51-потенциала из-за адсорбции поверхностноактивных ионов, имеющих заряд, противоположный заряду деполяризатора, причем вследствие больших размеров адсорбирующихся ионов одновременно может происходить и торможение электродного процесса. Для тока, ограниченного только кинетикой электрохимической реакции, т. е. при потенциалах у основания необратимой полярографической волны, при условии что = О, справедливо уравнение (76) для А < 0 принимая во внимание равенство [48], это уравнение можно написать в форме [c.301]

Следует отметить, что предволны, очень напоминающие по характеру предволны Брдички, наблюдаются при торможении электродных процессов пленкой адсорбирующихся поверхностноактивных продуктов электродной реакции (см. раздел Е этой главы) в известной мере этот эффект, по-видимому, проявляется и при образовании предволн в случае растворов некоторых производных барбитуровой кислоты [344]. [c.80]

Большой вклад в развитие представлений о влиянии поверхностно-активных веществ па электродные процессы внесли М. А. Лошкарев и А. А. Крюкова. Торможение электродных процессов в присутствии адсорбированных веществ Лошкарев и Крюкова [382] объясняют затруднениями, создаваемыми пленкой адсорбированных частиц прохождению деполяризатора к поверхности электрода, и рассматривают это явление как особый вид химической поляризации. Лошкарев и Крюкова показали, что пленка адсорбированного вещества тем сильнее тормозит электродный процесс при разряде ионов металлов, чем меньше их атомный вес и выше заряд, т. е. чем выше интенсивность поля разряжающихся ионов. [c.84]

При торможении электродного процесса ток обмена уменьшается. Впервые на снижение токов обмена в присутствии адсорбирующихся веществ указали Н. Б. Миллер и В. А. Плесков [390]. [c.85]

Торможение электродных процессов при введении поверхностно-активных веществ на основе анализа кинетики их адсорбции с диффузионным контролем и учетом установления адсорбционного равновесия рассмотрели П. Делахей и сотр. [288—290]. [c.88]

Физическая природа торможения электродных процессов самим адсорбированным деполяризатором или продуктами электрохимических реакций та же, что и при адсорбции посторонних веществ, однако наблюдаемые при адсорбции деполяризатора или продуктов эффекты имеют свои характерные особенности, которые заслуживают отдельного рассмотрения. [c.94]

Степень торможения электродного процесса зависит от величины покрытия электродной поверхности поверхностно-активными продуктами наиболее значительное торможение наблюдается обычно при покрытиях, близких полному. Часто при образовании на капельном электроде поверхностно-активных продуктов, тормозящих электродный процесс, наблюдается раздвоение полярограмм с образованием двух волн при этом первая волна, отвечаю- [c.96]

Обработка ржавой поверхности стали Ст.З пенетри-рующим составом приводит к полному торможению электродных процессов. При этом в области потенциалов до 1,6 В анодный ток не превышает 10 А/м (рис. У1.5,-кривая 2), тогда как на ржавой поверхности без обработки для тех же потенциалов токи растворения достигают 70 А/м (кривая 1). [c.196]

Внутримолекулярный синергизм проявляется и у соединений 01 и 02. Они хемосорбируются на поверхности металла в результате взаимодейтсвия с ней подвижных электронов л-связей бензольного кольца и неподеленной пары электронов атомов азота и кислорода. Высокие защитные свойства указанных соединений обеспечиваются вследствие совместного проявления блокировочного и энергетического эффектов торможения электродных процессов. Уменьшение скорости катодного выделения водорода сопровождается изменением природы водородного перенапряжения - наблюдается преимущественное торможение стадии разряда за счет возникновения потенциала положительного знака в результате адсорбции атомов азота. [c.187]

В ряде работ подчеркивается, что тормозящее действие ПАВ не сводится лишь к замедлению диффузии разряжающихся частиц, но обусловлено появлением дополнительного активационного барьера. Тормозящее действие адсорбционных пленок по величине значительно выше того эффекта, который вызывается изменением Ч гно-тенциала. М. А. Лошкарев установил, что введение в кислый раствор тетрабутиламмония или трибензиламина вызывает резкий сдвиг полярографической волны восстановления цистина к отрицательным потенциалам, тогда как наблюдаемое при этом уменьшение абсолютной величины отрицательного Тглотенциала должно было бы сдвигать волну восстановления цистина к положительным потенциалам. Торможение электродного процесса восстановления цистина в кислой среде значительно сильнее при добавлении катионных ПАВ (тетрабутиламмоний, трибензиламин), чем нейтральных веществ (нафтол, эозин, камфора). [c.380]

Кроме перечисленных причин торможения электродного процесса, существуют факторы, затрудняющие процесс вследствие медленного протекания одной нз химических реакций, со ставляющнх суммарную электродную реакцию. Это явление носит название химическою (реакционного) перенапряжения. [c.26]

Испарение летучего ингибитора с последу ющ е и а дсорбпи е й его пленкой влаги на пов ерхности металла н торможением электродных процессов [c.864]

Кроме переч11сленных причин торможения электродного процесса, су-щсч твутот факторы, затрудняющие процесс вследствие медленного протека-/тп одной из химических реакций, со ставляю цих суммарную электродную реакцию. Это явление нос[1Т название химичесиоро (реакционного) перенапряжения. [c.26]

В случае необратимого восстановления адсорбция электродных продуктов не должна облегчать протекание электродного процесса. Наблюдаемая при этом двойная волна может быть обусловлена торможением электродного процесса пленкой продукта электрохимической реакции, причем вторая волна, появляющаяся при более отрицательных потенциалах, соответствует восстановлению с более высоким перенапряжением на покрытой адсорбировавшимся веществом электродной повер.хности. Этот случай, таким образом, аналогичен случаю торможения, вызванному адсорбцией электрохимически неактивных веществ, который будет рассмотрен в следующем разделе. Такое объяснение появления адсорбционных предволн было дано, например, Шмидом и Рейли [50] и Лавироном [80]. Первые наблюдали адсорбционную предволну при восстановлении ванадата в аммиачном растворе, когда высота волны не зависит от содержания ванадата прн концентрациях его выше 5-10 М. Кривые ток — время, записанные при потенциале предельного тока первой волны, имеют максимум, причем ниспадающий участок этих кривых соответствует уравнению i = как это имеет место [c.268]

Лавирон [80] предположил, что образовавшаяся на поверхности электрода пленка деполяризатора препятствует его восстановлению. Таким образом, адсорбированные молекулы восстанавливаются значительно труднее, чем неадсорби-рованные. По достижении достаточно отрицательного потенциала начинают восстанавливаться адсорбированные частицы, целостность пленки нарушается и исчезает торможение электродного процесса. При этом на электрокапиллярной кривой при соответствующих потенциалах наблюдается резкое увеличение поверхностного натяжения ртути. Это явление наблюдается при потенциале электрода, соответствующем предельному диффузионному току в отсутствие адсорбции. Это позволяет объяснить резкое увеличение тока от практически нулевого значения, наблюдаемого при почти полном покрытии поверхности, до предельного тока, наблюдаемого после исчезновения пленки. [c.269]

По-видимому, впервые торможение электродного процесса (восстановления цистина) при введении в полярографируемый раствор поверхностно-активных веществ — тимола, камфоры, желатины, метиленовой голубой — наблюдали И. Кольтгоф и К. Бар-нум [379]. С. Фиала [380] отметил сдвиг волны восстановления кислорода к более отрицательным потенциалам при добавлении в полярографируемый раствор красителей эозиновой группы. К. Визнер [381] исследовал влияние эозиновых красителей на обратимые волны некоторых хинонов, гидрохипонов и аскорбиновой кислоты. Он нашел, что при добавлении в раствор поверхностно-активного красителя выше некоторой его концентрации высота [c.83]

В одном из предыдущих разделов уже отмечалось, что накопление адсорбированных веществ на электроде ограничено скоростью диффузии их к поверхности электрода. И. Корыта [287] впервые количественно связал ингибирующее действие поверхностно-активных веществ со скоростью образования их адсорбционной пленки на поверхности электрода. Из данных опытов по подавлению обратимых полярографических волн хинона, гидрохинона и фтиокола поверхностно-активными красителями (эозином, эритрозипом, бенгальской розой) Корыта заключил, что скорость образования пленки адсорбирующегося вещества ограничена его диффузией из раствора к электроду и что торможение электродного процесса наступает лишь при определенном заполнении поверхности электрода адсорбированным веществом. [c.87]

О. Драчка [421] вывел уравнения для переходного времени при полубесконечной линейной диффузии для случаев, когда пленка адсорбированного на электроде вещества затрудняет доставку вещества к поверхности электрода, а также тормозит протекание предшествующих химических реакций. Драчка нашел, что величина тормозящего эффекта зависит от соотношения между толщиной тормозящего слоя и протяженностью диффузионного или реакционного слоев. Торможение электродного процесса пленкой адсорбированного вещества, соответствующее снижению волны на обычных полярограммах, приводит к уменьшению оГ /г с ростом о [422]. Для изучения тормозящего действия пленки в условиях, когда ее толщина и свойства остаются постоянными во времени, а также при изменении потенциала электрода и состава раствора О. Фишер [423] использовал прв-хронопотенциометрических исследованиях различных электродных процессов электрод, покрытый целлофановой мембраной, образующей тормозящую гомогенную среду определенной толщины [424]. Тормозящий эффект в этом случае имеет, по-видимому, иную природу, чем в упоминавшихся уже исследованиях Лошкарева и Крюковой, в условиях опытов которых тормозящий слой имеет молекулярную толщину. Экспериментальные данные Фишера [423] показывают, что закономерности торможения целлофановой мембраной диффузии и электродных процессов с предшествующими химическими реакциями правильно описываются уравнениями Драчки [421]. [c.92]

Уменьшение константы скорости обратимых и квазиобратимых электрохимических реакций при добавлении в раствор адсорбирующихся веществ вызывает резкое снижение высот пиков на полярограммах с наложением переменного тока по Брейеру [425— 427]. Торможение электродных процессов в присутствии адсорбирующихся веществ проявляется также в изменении форм кривых осциллографической полярографии на основании исследования осциллополярограмм восстановления нитробензола в присутствии камфоры [428] оказалось возможным подтвердить правильность точки зрения Холлека, что адсорбированное вещество тормозит дальнейшее восстановление промежуточного продукта, образующегося при переносе одного электрона на молекулу нитросоединения. [c.92]

Е. Торможение электродных процессов при адсорбции деполяризатора и продуктов электрохимических реакций образование адсорбционных псевдопредволи [c.94]

Впервые случай резкого торможения электродного процесса при адсорбции электрохимически активного вещества был описан совсем недавно Э. Лавироном [438]. В буферных растворах Бриттона—Робинсона в интервале pH от 4 до 10 на полярограммах при восстановлении изомерных ди-(2, 2")-и ди-(4, 4")-дипиридил--1,2-этиленов сразу же после начала подъема волны наблюдается резкое повьппение тока почти до уровня предельного диффузионного, отвечающего переносу двух электронов. В случае ди-(2, 4")-пиридил-1,2-этилена такая форма волны наблюдается лить в интервале pH 4—6. Резкий подъем тока на полярограммах этих соединений объяснен устранением торможения электродного процесса, причем торможение обусловлено самим адсорбированным деполяризатором, а его устранение отвечает началу десорбции деполяризатора. Электрокапиллярные кривые растворов этих соединений указывают на сильную адсорбцию деполяризатора и некоторую адсорбцию продукта реакции [438]. Десорбция последнего, происходящая для всех изомеров (в том числе и тех, у которых пиридиновое кольцо присоединено по положению 3 ) при потенциале около —1,5 в, вызывает либо новый небольшой подъем тока на полярограммах — вследствие устранения торможения продуктом реакции,— либо очень высокий максимум, особенно в щелочной среде [438]. Следует, однако, иметь в виду, что подъем тока при потенциале —1,5 е может быть также (частично или полностью) обусловлен устранением торможения тангенциальных движений поверхности электрода при десорбции продуктов реакции, так как примененный в работе [438] капельный электрод имел т = 4 мг/сек столь высокое значение, по Т. А. Крюковой [5], неизбежно должно вызывать тангенциальные движения (появление максимума второго рода). [c.94]

Торможение электродного процесса самим адсорбированным деполяризатором и электрохимическая пассивность деполяриза- [c.94]

Известно еще несколько случаев торможения адсорбированным деполяризатором (автоингибирования) электродного процесса. Так, резкое увеличение тока на полярограммах восстановления дифенилциклопропенона в кислой среде при малой концентрации спирта, обусловленное десорбцией деполяризатора и устранением торможения электродного процесса, наблюдали С. И. Жданов и А. А. Поздеева [440]. С ростом концентрации дифенилциклйпро-пенона потенциал, при котором наступает скачкообразный подъем волны, становится более отрицательным [440], что обусловлено сдвигом потенциала десорбции в более катодную область. [c.95]

Непротонированные формы актиномицина- i и хлорактиноми-щина- i дают при восстановлении на ртутном капельном электроде обратимые волны только при концентрациях 5-10 М-, при более высоких концентрациях этих деполяризаторов вследствие их адсорбции наблюдается торможение электродного процесса и восстановление становится необратимым [442, 443]. [c.96]

Торможение электродных процессов при адсорбции продуктов -электрохимических реакций встречается значительно чаще. Так, при полярографировании системы урапил [с ураном (VI)] — куп-ферон в результате электродной реакции образуется нерастворимый комплекс ypana(IV) с купфероном, который затрудняет протекание электродного процесса [444]. Добавление в раствор этилового спирта, растворяющего этот комплекс, снимает торможение электрохимической реакции. Образование сильно адсорбирующегося на капельном электроде наркотина при восстановлении его N-окиси вызывает появление минимума на волне [372]. ]У1и-нимум расположен в области потенциалов вблизи электрокапиллярного нуля (от —0,42 до —1,02 в при концентрации N-окиси наркотина 1 мМ). При повышении концентрации N-окиси область потенциалов, соответствующая снижению тока, расширяется и само снижение тока (минимум) становится более глубоким [372]. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология