Диполь-дипольное уширение

Величина электронного диполь — дипольного взаимодействия падает обратно пропорционально кубу расстояния. При расстоянии между парамагнитными центрами, большем чем 100 А, диполь — дипольное уширение практически не наблюдается. [c.236]

Важная информация может быть получена в результате исследования формы линии. Так, например, по эффектам диполь — дипольного уширения и обменного сужения можно судить о том, является ли пространственное распределение парамагнитных центров статистически равномерным или они сгруппированы более плотными сгустками в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимания кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. По изменению формы линии может изучаться кинетика быстрых процессов, таких, как спиновый обмен между радикалами, реакции переноса электрона и др. Примером реакций последнего типа может служить реакция переноса электрона от ион-радикала нафталина к молекуле нафталина [c.250]

Важная информация может быть получена в результате исследования формы линии. Так, например, по эффектам диполь-дипольного уширения и обменного сужения можно судить о том, является ли пространственное распределение парамагнитных центров статистически равномерным или они сгруппированы более плотными сгустками в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для трактовки радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. [c.110]

Диполь-дипольное уширение в спектрах ЭПР. Так [c.22]

Условие со I известно под названием условие предельного сужения (это условие соответствует полному исчезновению диполь-дипольного уширения линий за счет усреднения по всем ориентациям молекулы). Считается, что это условие выполняется для всех обычных органи- [c.156]

Если парамагнитные частицы находятся в очень близком соседстве, так что электронные облака неспаренных электронов перекрываются, может происходить обмен электронами между отдельными частицами. В жидкой фазе обмен электронами происходит во время столкновения парамагнитных центров. Поэтому важная информация может быть получена при исследовании формы линии в спектре. По эффектам диполь-дипольного уширения и объемного сужения судят о том, является ли пространственное распределение парамагнитных частиц статистически равномерным или они сгруппированы более плотно в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимания кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. [c.283]

Как уже указывалось в гл. I, исследование СТС спектров ЭПР радикалов в растворах позволяет обнаружить эффекты, связанные с контактным взаимодействием неспаренного электрона с ядром. Отсюда можно получить лишь сведения о плотности неспаренного электрона в з-состоянии. Чтобы найти плотность электрона на ядре в р-состоянии, необходимо исследовать разбавленные монокристаллы изоморфно кристаллизующихся с радикалом веществ. При этом степень разбавления монокристалла радикалами должна быть достаточно низкой, чтобы снять не только обменное взаимодействие электронных спинов, но и магнитное диполь-дипольное уширение линий ЭПР. [c.99]

Важная особенность углеродной спектроскопии полидиенов заключается в том, что многие полимеры и сополимеры [53] в блоке дают спектры высокого разрешения. На рис. 1У.18 приведены спектры твердых образцов природного транс-полиизопрена и синтетического ц с-1,4-полиизопрена [54]. Шеффер [54] подробно проанализировал эффект Оверхаузера, времена релаксации и ширину линий в таких спектрах, а также продемонстрировал возможности техники вращения образца под специальным, так называемым магическим углом [55] для снятия диполь-дипольного уширения линий в спектрах полидиенов в блоке. Регистрация спектров [c.132]

Диполь-дипольное уширение в небольших спиновых [c.457]

Когда число атомов железа в кластере составляет от 2 до 20—30, вид спектра ЭПР определяется в основном диполь-дипольными взаимодействиями внутри кластера. В таком случае спектры ЭПР дают чувствительный метод обнаружения и идентификации многоядерных кластеров железа(П1). Альтернативные объяснения вида спектра обычно можно отбросить, учитывая независимость спектров от температуры. Медленное вращение больших молекул белка уширяет резонансные линии, а повышение температуры приводит к сужению линий. Уширение, связанное со спин-решеточной релаксацией, также зависит от температуры — уменьшается при нагревании. В противоположность этому диполь-дипольное уширение определяется расстояниями между магнитными диполями, которое практически не зависит от температуры, если только в системе не происходит каких-то существенных изменений структуры. [c.342]

Локальные концентрации радикалов можно определять не только по обменному, но и по диполь-дипольному уширению линий ЭПР в замороженных матрицах. В работе [59] предложено в качестве параметра диполь-дипольного взаимодействия использовать отношение суммы интенсивности крайних компонент спектра к интенсивности центральной компоненты. [c.362]

Общепринятый способ учета этих эффектов — введение при расчетах формы спектра ЭПР в твердых телах некоторой, так называемой индивидуальной симметричной формы линии, не зависящей от ориентации частиц относительно магнитного поля. Индивидуальную форму линии обычно аппроксимируют функциями Гаусса или Лоренца. Помимо того, что эти два случая соответствуют двум характерным крайним ситуациям уширения спект-ральных линий, такой выбор имеет и конкретный физический смысл. Хорошо известно [81, что диполь-дипольное уширение от упорядоченно распределенных по решетке магнитных частиц будет приводить к гауссовой форме линии, а случайное распределение при относительной концентрации магнитных частиц / [c.18]

Стабильные нитроксильные радикалы наиболее хорошо подходят в качестве парамагнитных меток для точного исследования распределения привитых молекул, поскольку в данном случае возможно определение расстояния между метками ( молекулярная рулетка ). В спектре ЭПР нитроксильных радикалов, находящихся на расстоянии 4 нм и ближе, наблюдается диполь-дипольное уширение. Параметр диполь-дипольного уширения прямо пропорционален концентрации парамагнитных центров, что может быть использовано для расчета среднего расстояния между метками [144,145]. Теория метода парамагнитных меток с использованием нитроксильных радикалов хорошо разработана, и данный метод широко используется при исследовании конформаций белков, распределения полимерных цепей, мембранного транспорта и др. [146-148]. Так, в работе [149] была исследована прививка специально синтезированного производного нитроксильного радикала на кремнеземе. [c.199]

Диполь— дипольное уширение в спектрах ЭПР. Так как неспаренный электрон обладает магнитным моментом, он должен рассматриваться как магнитный диполь, который является источником магнитного поля. Таким образом, каждая парамагнитная частица находится не только во внешнем магнитном поле, но также и в локальном поле окружающих ее других парамагнитных частиц. Если парамагнитные частицы расположены в образце беспорядочно, то величины локальных полей для разных частиц различны. Обозначим среднюю величину разброса напряженности локальных полей АЯлок. Тогда условия резонанса (IX.15) начнут выполняться при напряженности внешнего магнитного поля Явн=Яо—АЯдок. При этом частицы, находящиеся в локальном поле +АЯлок, окажутся в суммарном поле [c.235]

Локальные магнитные поля могут создаваться парамагнитными частицами, окружающими резонирующую молекулу пли свободный радикал. Однако в этом случае ориентация парамагнитных частнц относительно резонирующей частицы не имеет дискретного характера. Следовательно, поглощение может наблюдаться в некотором диапазоне значений В, близких к величине hv/g , что будет проявляться в уширении линии магнитного резонанса. Это уширение называют диполь-дипольным уширенпем, так как оно связано с взаимодействием резонирующего магнитного диполя с окружающими диполями. При этом локальные иоля проявляют себя лип1Ь в случае, если время пребывания резонирующей частицы в каждом локальном поле соизмеримо или больше 1/у. Рхли же это время существенно меньше из-за быстрого движения, например вращения, резонирующей частицы, то за время одного периода колебания падающего электромагнитного излучения локальные поля усреднятся и не будут искажать внешнее магнитное поле В. Таким образом, диполь-дипольное уширение характерно для относительно малоподвижных частиц, например для частиц твердого тела, для [c.43]

За кинетикой можно следить по уменьшению концентрации ДФПГ. После сливания бензольных растворов ДФА (2 мг/см ) и ДФПГ (4 мг см ) в течение 40—60 мин наблюдается постепенное уменьшение интенсивности спектра ДФПГ. Вначале одновременно изменяется форма спектра — улучшается разрешение в результате уменьшения диполь-дипольного уширения. После того как форма спектра перестает изменяться, за кинетикой можно следить по уменьшению интенсивности. [c.111]

Тетратартратный комплексный ион меди не связывается с анионообменными смолами аминного типа. Это указывает на большую величину энергии стабилизации комплексного иона в кристаллическом поле и отсутствие сильного взаимодействия со смолой. Отсутствие связи проявлялось также в отсутствии изменения цвета раствора иона при помещении в него смолы, а также в отсутствии сигнала ЭПР в высушенной смоле преимущественно из-за большого диполь-дипольного уширения линии в кристаллитах, содержащих этот комплексный ион. [c.88]

Как известно [95, 96], при смешивании поли-А и поли-У в мольных соотношениях 1 1 или 1 2 образуются комплексы состава 1 1 и 1 2, имеющие структуру двойной спирали. Образование этих комплексов можно количественно изучать с помощью ЯМР [79, 80], так как диполь-дипольное уширение настолько велико, что они не дают спектров высокого разрешения. В водном растворе комплекс состава 1 1 плавится в интервале температур 35— 40 °С. Присутствие Na l в концентрации 0,1 М повышает температуру перехода на 20°, а при концентрации соли 1,0 М она повышается еще на 20°. Как и в случае тРНК (см. разд. 15.6.2), наблюдаемые эффекты также, возможно, обусловлены в большей степени не увеличением прочности внутримолекулярной структуры, а возрастанием агрегации под воздействием соли. [c.428]

В зависимости от степени чистоты ионитов с понижением температуры наблюдается либо увеличение, либо уменьшение ширины спиновых пакетов. По-видимому, имеются основания полагать, что возрастание А Яд с понижением температуры обусловлено наличием микропримесей парамагнитных ионов. Понил<ение температуры увеличивает парамагнитных ионов и в соответствии с соотношением (3.43) увеличивается диполь-дипольное Уширение, обусловленное наличием ионов, (т. е. ширина пакета для радикалов оказывается обусловленной их взаимодействием с ионами). При комнатной и более высоких температурах ионов достаточно мало и в соответствии с (3.43) вклад в диполь-дипольную ширину мал. Причины уменьшения ширины спиновых пакетов с понижением температуры для образцов ионитов, особо тщательно очищенных по описанной выше методике, представляются недостаточно ясными. [c.196]

Вследствие того что расстояние между компонентами СТС в спектре не зависит от частоты (оно определяется взаимодехютвием неспаренного электрона с магнитными ядрами), варьирование частоты позволяет установить причины уширения линии. Если ширина липни определяется диполь-дипольным уширением или обменным сужением, то она не изменяется с частотой. [c.449]

Рассмотрим некоторые экспериментальные результаты, свидетельствующие о неравномерном пространственном распределении радикалов, образующихся при радиолизе. Оценка локальных концентраций радикалов НО2- и -ОН, образующихся при у-°блуче-нии растворов Н2О2 в Н2О при действии УФ-излучения и р-частиц, источником которых служила обогащенная тритием вода, а также в перекисно-радикальных конденсатах, получаемых при конденсации продуктов разряда в смесях Н2О, Н2О2, Н2, О2, по данным диполь-дипольного уширения спектров ЭПР, показывает, что они, как правило, на несколько порядков выше средней концентрации [c.58]

Спектры ЭПР, как известно, чувствительны к рас-стч)яниям между парамагнитными частицами. Из анализа диполь-дипольного уширения спектров можно определять средние расстояния между нитроксильными радикалами в пределах 10— 0 А [32]. Изменение во времени средних расстояний между адсорбированньгми радикалам 1ПОЗВОЛИЛО охарактеризовать их поступательную подвижность. [c.250]

При адсорбции различных ядов наблюдались два разных эффекта. Во-первых, при адсорбции кислорода, который сильно тормозит полимеризацию, наблюдался только обратимый эффект диполь-дипольного уширения. Однако при последовательной адсорбции небольшого количества этилена и кислорода (после уменьшения величины сигнала за счет адсорбции С2Н4) наблюдалось увеличение интегральной интенсивности сигнала Сг + и изменение его формы. При последующей откачке кислорода из газовой фазы наблюдается сужение и форма сигнала меняется (рис. 188). Интересно отметить, что примерно такой же йигнал наблюдался при непосредственной адсорбции иа Сг + масляного альдегида (см. рис. 188), [c.402]

Результируюш ая уширенная линия резонанса является огибаюш ей всех близких линий локальных резонансов . Диполь-дипольное уширение примерно до 0,1 мТл проявляется на расстояниях между спинами 3-4 нм. В жидкостях, где вязкость мала, диполь-дипольные взаимодействия усредняются за счет быстрых молекулярных движений. В этом случае за время, обратное частоте резонанса i l/v, успевают произойти многократные флуктуации положения радикалов. В результате отдельные линии локального резонанса не удается разрешить и резонанс наблюдается при одной усредненной линии с уменьшенной шириной. Замораживание раствора и уменьшение вязкости вызывают вновь замедление молекулярных движений и [c.274]

Спецификой метода является то, что ион-радикалы тетрацианохинодиметана обра- ют упорядоченную фазу , если расстояние между аминогруппами не превышает 1-1,5 нм. Спектр ЭПР подобных образцов проявляется в виде характеристического обменно-суженного синглета с шириной линии АН = 0,5 1,1 Гс и -фактором 2,0025. Если расстояние между аминами 2 нм и больше, фаза ион-радикальных солей не образуется, и спектр ЭПР проявляется в виде диполь-дипольного уширения или сверхтонкой структуры. Метод можно также использовать для исследования распределения модификаторов, которые могут быть превращены в аминогруппы путем последовательных реакций на поверхности, например [c.202]