Распределение напряжений по полимерным цепям

В одной из недавних работ [7] мы отмечали, что деформации мем бран объясняются их подвижностью в собственной плоскости,, а не эластичностью. Возьмем, например, кусок резины — он эластичный, а не жидкий, В нем соседние молекулы полимерных цепей А и В остаются расположенными очень близко друг к другу даже при сильных деформациях. Толщина резины зависит от сил натяжения, и если в куске резины есть отверстие, то оно будет деформироваться в соответствии с распределением напряжений. Напротив, в жидкой пленке постоянны диффузия и плотность молекул, а окружение отдельной молекулы непрерывно меняется. Существование диффузии в системах вода — липид и в биологических мембранах было подтверждено методом магнитного резонанса [16, 50]. Толщина мембраны, определяемая с помощью электронного микроскопа на тонких срезах, остается постоянной и не зависит от формы мембраны [51]. [c.281]

На перенос и растворимость диффундирующего вещества в твердой среде влияют такие факторы, как физические и химические свойства компонентов, а также условия эксперимента температура, давление, концентрация и приложенное напряжение, от которых зависят равновесная концентрация дефектов или дырок , их распределение по размерам и высота потенциального барьера между соседними участками. Легкость образования дырок для осуществления диффузии зависит от относительной подвижности молекул диффундирующего вещества и сегментов полимерных цепей, так как на них влияют изменение размера, формы, концентрации и взаимодействие между компонентами. [c.209]

При механических воздействиях на полимер вследствие неравномерного распределения напряжений в образце отдельные участки полимерных цепей испытывают напряжения, превышающие прочность химических связей, в результате чего макромолекула разрушается. Такой разрыв химической связи независимо от природы полимера приводит к образованию активных макрочастиц, имеющих природу либо свободных радикалов, либо ионов, либо ион-радикалов. Чаще всего деструкция протекает по радикальному механизму. Например, в случае механодеструкции полиизопрена образуются макрорадикалы [c.275]

Как и во всех других теориях вначале рассматривается спектр времен тепловой подвижности макромолекулы в отсутствии силовых воздействий. Этот спектр собственно не является ни спектром времен релаксации, ни спектром запаздывания, так как последние характеризуют процессы отклика макромолекулы на внешние воздействия. Поэтому собственный спектр различных переходов в макромолекуле лучше назвать спектром молекулярной подвижности полимерной цепи. Спектр времен релаксации должен быть отнесен только к релаксации напряжения, а спектр запаздывания — к ползучести. При различных механических воздействиях распределение вкладов времен спектра молекулярной подвижности будут различными. Так, в процессе релаксации напряжения, как следует из теории, все тепловые движения в макромолекуле дают один и тот же вклад в процесс. Поэтому спектр времен релаксации соответствует (или совпадает) со спектром молекулярной подвижности. При других видах воздействия внешних сил, например в режиме ползучести, относительно больший вклад в деформационный процесс дают большие времена молекулярной подвижности, от которых зависит развитие деформаций в полимере. Таким образом в дальнейшем будет различаться спектр времен молекулярной подвижности, ему адекватный спектр времен релаксации и спектр времен запаздывания (или ползучести). [c.139]

Из этих данных, а также из данных работ по изучению механизма разрушения полимеров с использованием методов рассеяния рентгеновских лучей, ядерного магнитного резонанса, ИК-спектроскопии и др. [15, 18, 19] следует, что за прочность полимеров ответственны химические связи. Вероятность процесса разрушения определяется величиной 11= По—уст. Чем больше напряжения, тем меньше величина энергетического барьера и более вероятен процесс разрушения. Предполагается, что благодаря межмолекулярным связям достигается определенное распределение механических усилий по цепям полимера. С этих позиций коэффициент у является количественной мерой микронеоднородности в распределении напряжений. Наименьшая величина коэффициента у, а следовательно, и высокая прочность полимеров соответствует более равномерному распределению напряжений по полимерным цепям. Эта закономерность сохраняется также при изменении молекулярной массы полимера. На основании этих исследований было сделано заключение о том, что уравнение временной зависимости прочности [c.11]

Таким образом, работа разрушения отдельной связи ничтожна по сравнению с работой деформации всего полимерного тела или с суммой энергий всех химических связей в деформируемом теле. Однако вследствие плохой упорядоченности молекулярной структуры и высокой вязкости полимера в механически напряженном полимерном теле неизбежно возникает крайне неоднородное распределение сил в объемах молекулярного размера. Неоднородности распределения сил по макромолекулам в любой момент процесса могут приводить к отдельным исключительно сильно напряженным макромолекулам. Такие макромолекулы могут разрываться даже при весьма малых средних механических напряжениях, приложенных к полимерному телу в целом. При этом разрываются только длинные молекулярные цепи. Ответвления, группы и атомы, составляющие обрамление главных ценей, не попадают в поле механических напряжений и поэтому непосредственно не активируются. Необходимо указать, что механические воздействия могут влиять на химическую связь [c.64]

Физический смысл влияния отдыха заключается в том, что развитие ползучести в полимерах в процессе статического нагружения сопровождается вытягиванием полимерных цепей и релаксацией напряжений. Это приводит к изменению структуры и более равномерному распределению напряжений в образце. Следовательно, периоды отдыха не только являются перерывами в нагружении, но и вследствие релаксации нарушают процесс изменения структуры материала, которая образовалась под нагрузкой. [c.23]

Если вследствие неравномерного распределения внутренних напряжений на каком-то участке макроцепи сконцентрируется достаточное количество энергии, произойдет механическое разрушение основных цепей с последующей релаксацией напряжения на обрывках макромолекул. В большей степени подвержены разрушению термодинамически наиболее слабые связи в цепи. Как будет подробно рассмотрено в разделе 3.6, прочность связей зависит от строения полимера. Низкие значения энергии активации механической деструкции объясняются существованием слабых звеньев в полимерной цепи [629, 895, 896]. Причинами их возникновения 1896, 962 ] могут быть тип инициатора полимеризации, а также такие условия полимеризации, которые приводят к включению в цепь атомов кислорода [972]. Слабые связи были обнаружены также при изучении термодеструкции полимеров [375]. [c.19]

На рис. 10 показано распределение полистирола по молекулярным весам в нулевом магнитном поле и в поле 0.5 тесла. Увеличение среднего молекулярного веса в сильном поле объясняется так. Фотораспад дибен-знлкетона дает триплетную РП в мицелле. Мицеллу можно рассматривать как суперклетку для радикалов. Радикалы инициируют цепную реакцию полимеризации. Рекомбинация радикалов обрывает цепь. Но рекомбинация РП возможна только после перехода в синглетное состояние. В рассматриваемой системе основным механизмом S-T переходов является СТВ-механизм. Эффективность СТВ-механизма уменьшается с ростом напряженности внешнего поля. Отсюда с ростом поля увеличивается время, в течение которого РП остается в триплетном состоянии, полимерная цепь получается более длинной (рис. 10). [c.39]

Особенности структурных превращений при формировании и старении полимерных систем определяются цепным строением их молекул, неоднородным молекулярно-массовым распределением, набором надмолекулярных структур различных размеров, морфологии и уровня организации. В связи с этим значительное влияние на свойства полимеров оказывает наличие спектра времен релаксации. Это выражается в том, что свойства полимерных систем существенно зависят от скорости перехода отдельных структурных элементов (атомов, групп, группировок, сегментов цепи, макромолекул и образуемых ими надмолекулярных структур) из одного квазиравновесного состояния в другое, которая может различаться на несколько порядков и определяется числом, природой и характером распределения локальных связей в системе. В результате этого физи-ко-механические, теплофизические и другие эксплуатационные свойства полимерных систем носят температурно-временной характер и зависят от скорости протекания релаксационных процессов, обусловленных прочностью межмолекулярного взаимодействия, способностью к размораживанию вследствие подвижности определенных структурных единиц. К числу таких характеристик относятся также и внутренние напряжения. [c.36]

Выше температуры хрупкости полимерные стекла становятся все более упругими. Упругие деформации возрастают с увеличением свободного объема по мере дальнейшего повышения температуры. Переход макромолекул стеклообразного полимера из одной конформации в другую возможен только под влиянием больших напряжений и при медленном нагружении. Скорость изменения конформаций чрезвычайно мала, и релаксационные явления выражены особенно резко. Деформация полимера длительное время сохраняется и после снятия напряжения, так как изменение конформаций макромолекул происходит крайне медленно. Только нагреванием до температуры, при которой гибкость цепей проявляется и без приложения внешнего напряжения, можно вернуть полимер в исходное состояние. При быстрой смене нагружения стеклообразный полимер деформируется как хрупкое или как упругое тело, и его разрушение часто сопровождается разрывом химических связей в макромолекулах. Наблюдаемая значительно более низкая прочность полимеров по сравнению с теоретической, рассчитанной по энергии химических связей, объясняется неоднородностью распределения механических напряжений в полимере. Эта неоднородность вызвана неупорядоченным расположением макромолекул и наличием дефектных участков. [c.45]

Наряду с этим нет однозначной связи и между прочностью и ориентацией. Особенно наглядно это проявляется при сравнении влияния степени ориентации на упрочнение полимеров с различной молекулярной массой. Пример такой зависимости был дан на рис. IV. 12. В данном случае одинаковому изменению степени ориентации отвечает различное увеличение прочности, причем тем большее, чем выше молекулярная масса. Неоднозначность связи напряжения со степенью ориентации и степени ориентации с прочностью в терминах сеточной модели надмолекулярной структуры аморфных полимерных систем объясняется тем, что при растяжении происходит различная в зависимости от режима деформирования перестройка сетки. Прочность узлов сетки различна и характеризуется временем их разрушения и восстановления (релаксации). При низкой температуре (или высокой скорости деформации) неразрушающихся при деформировании узлов больше, а участки цепей между ними короче. При растяжении осуществляется деформация сравнительно коротких участков цепей, в то время как более длинные могут оставаться ненапряженными. Повышение температуры (снижение скорости деформации) ведет к разрушению части узлов сетка становится более редкой , а участки цепей между узлами — более длинными. Напряжения уменьшаются, а деформация по длине цепей становится более однородной. В то же время уменьшение числа узлов ведет к тому, что часть коротких цепей выходит из зацепления и дезориентируется (релаксирует). Увеличение молекулярной массы полимера приводит к уменьшению доли неориентированных цепей, более равномерному распределению нагрузки и более высокой прочности застеклованного полимера при одинаковой степени ориентации. [c.255]

В твердых телах, таких, как металлы и ргеорганические стекла, различают [39—43] хрупкое и пластическое разрушение. В пе])вом случае поверхность разрыва иерпендик лярна растягивающим напряжениям и сравнительно мало деформи-[)оваиа, в то время как во втором случае наблюдается пластическое п,1и вязкое течение, и при разрушении имеют место сдвиговые деформацни. В полимерах наибольший интерес представляет природа хрупкого разрушения, имеющего место как в полимерных стеклах, которые нмеют сходство с другими твердыми телами, так и в резинах, которые разрушаются под действием растягивающих напряжении. Процесс хрупкого разрущения связан с неоднородностями структуры— для стекол с трещинами и микроскопическими пустотами, а для резин с неравномерностью распределения напряжений по цепям сетки. Вследствие существенной роли таких неоднородностей сопротивление разрыву не. может быть выражено через энергию химических связей или сил межмолекулярного взаимодействия, которым должна соответствовать прочность, на несколько порядков величины более высокая [39—42]. [c.494]

Согласно другим исследованиям, например Френкеля [237] и Бики [ПО], разрыв молекул имеет нестатистический характер и происходит вблизи центров макромолекул. Многие эксперименты подтверждают эту концепцию 122, 26, 45, 129, 204, 307, 336, 393, 436, 722, 752, 756, 768, 769, 792, 844]. Составленная программа моделирования на вычислительной машине для прогнозирования ММР деструктированного полимера основывалась на предположении о том, что распределение точек разрыва вдоль полимерной цепи подчиняется кривой нормального распределения с центром в середине макромолекулы (стандартное отклонение длин цепей 35 %), усеченной к концам цепи. Изменения ММР, рассчитанные таким образом, согласуются с данными, полученными при ультразвуковой деструкции полистиролов [267, 268, 784]. Результаты исследований водных растворов полиакриламида в куэттовском вискозиметре [4] также близки к расчетным значениям. В этом случае середина кривой распределения при высоких значениях напряжения сдвига смещается к концам цепи. Согласно Буту [89], положение точек разрыва тоже зависит от интенсивности сдвига. Он показал, что связи, которые разрушаются при механических воздействиях, располагаются на определенном расстоянии от концов цепи. Это расстояние тем меньше, чем выше напряжение сдвига. Полученное качественное совпадение представляется корректным. [c.20]

Термофлуктуац. представления былн подтверждены прямым наблюдением за развитием разрушения в аморфно-кристаллич. ориентированных полимерах на всех уровнях структурной организации. Так, с помощью спектральных методов (ИК, ЭПР, масс-спектрометрия и др.), малоуглового рентгеновского рассеяния и др. бьшо установлено, что в полимерных образцах под нагрузкой распределение напряжений на межатомных связях неоднородно, появляются и накапливаются разорванные связи, концентрируются точечные (молекулярные) дефекты, накапливаются субмнкротрещины размером порядка 10 нм. Сравнение скоростей накопления мол. дефектов и образования субмикротрещин привело к выводу о том, что первичные разрывы молекул служат как бы спусковым крючком для передачи цепи радикальной р-ции на соседние молекулы, т. е. можно говорить о взрывном механизме субмикроразрушения образца. Микрокиносъемка процессов образования н роста микро- и макротрещин подтверждает, что указанные микропроцессы лежат в основе макроскопич. разрушения полимера и определяют его закономерности. [c.130]

Во многих случаях сополимеризации возникающая композиционная неоднородность на межмолекулярном или внутримолекулярном (или обоих) уровнях является следствием особенностей кинетики сополимеризации. Частным случаем является анионная сополимери-зация стирола и бутадиена, при которой можно получить образцы почти с любой степенью распределения компонентов [3]. По механическим характеристикам блоксополимеры легко отличить от статистических сополимеров [1, 4, 5]. Однако небольшие различия в поведении должны, вероятно, возникать и из-за композиционной це-однородности статистических сополимеров, у которых отсутствуют длинные последовательности любого из мономеров, но тем не менее состав изменяется по цепй. В связи с этим было бы желательно установить некоторые пределы совместимости макромолекул одинакового состава, но различающихся распределением мономеров, по цепи. Были исследованы смеси полимеров, приготовленные из однородных статистических сополимеров бутадиена и стирола. (Термин однородные статистические используется для обозначения сополимеров, состав которых не зависит от степени конверсии композиционная неоднородность таких сополимеров не выходит за пределы, большие, чем несколько мономерных звеньев.) В настоящем сообщении обсуждаются результаты измерений механических динамических характеристик и зависимостей между напряжением и двойным лучепреломлением смесей. У бинарных смесей указанных выЬае компонентов, различающихся по составу более, чем на 20%, явно проявляется микрогетерогенность, которая иногда наблюдается даже и у полимерных смесей, менее различающихся по составу. Полученные результаты анализируются с позиций однопараметрических моделей, одна из которых сравнительно успешно объясняет динамические и оптические характеристики смесей при известных свойствах входящих в них компонентов. [c.83]

В работах Патрикеева [6.11, 7.116—7.118] предложен молекулярный механизм разрыва эластомеров при кратковременных испытаниях, когда термофлуктуационные и вязкие процессы не успевают ярко проявиться. Особенностью теории Патрикеева является попытка учесть роль надмолекулярных структур в эластомерах — упруго растянутой пачки макромолекул. Он нред-лон ил схему перехода от молекулярных характеристик связей в цепях полимера к прочности образца в целом. Лишь небольшая часть упруго растянутых макромолекул образует непрерывную систему — прочный каркас, армирующий растянутый полимер. Напряжение, приводящее к разрыву, зависит от небольшого числа упруго растянутых макромолекул, образующих каркас, воспринимающий практически всю внешнюю нагрузку. Вот почему, но Патрикееву, прочность эластомеров не соответствует модели цепей с равномерно распределенной нагрузкой. В отличие от теории А. Бикки и Ф. Бикки и модели Куна, неравномерная нагрузка падает пе на отдельные полимерные цепи сшитого полимера, а на упруго растянутые пачки цепей. При этом температура и межмолекулярное взаимодействие существенно влияют па число упруго растянутых полимерных цепей. Каркасная связанность деформируемых полимеров играет существенную роль и в прочности стеклообразных и кристаллических полимеров. В концепции Патрикеева интересна попытка выявить структурные причины неравномерного распределения напряжений по отдельным элементам структуры в варианте кратковременной прочности, близкой к атермическому механизму разрушения. Кроме того, Патрикеев предложил характеризовать структуру полимеров вероятностью образования каркасных связей при деформировании и рассматривать каркасную связанность как условце жесткости и прочности полимеров. Хотя концепция Патрикеева не объясняет временные эффекты прочности, она представляет интерес как один из подходов, позволяющих учесть реальную структуру полимера. [c.227]

Упругость обычных сеток описывается статистической теорией высокоэластичности [23]. В своей простейшей форме она построена на предположении о гауссовой статистике полимерных цепей и аффинной деформации. При этом изменение термодинамических параметров в условиях деформации объясняется только внутримолекулярными причинами. До тех пор пока объем остается постоянным, неконформационная часть функции распределения не изменяется. Таким образом, рассчитывается свободная энергия деформации, из которой получают соотношения между напряжением и деформацией для деформаций различного типа. Для одноосного растяжения справедливо следующее уравнение [c.381]

Если разбавленный раствор полимерных молекул подвергается действию напряжения сдвига, то текущий растворитель действует на макромолекулы таким образом, что набор векторов между двумя атомами цепи, разделенными д звеньями, лиииз незначите.шно от.тичается от гауссовского раснреде.1е-ния. Однако броуновское движение приводит к диффузии, стремящейся к достижению этого распределения, и вязкоупругие свойства определяются соотношением двух этих эффектов. Согласно теориям Рауза [14[ и Зимма [15], молекула полимера состоит из Л субмолекул длиной д мономерных единиц, а гидродинамические силы, создаваемые текущи.м растворителем, концентрируются в точках соединения субмолекул. Среднеквадратичное расстояние между концами моле- [c.179]

Кристаллизация гибкоцепных полимеров из иедеформи-руемых растворов и расплавов происходит, как правило, со складыванием цепей. При этом обычно образуются сферолитные структуры, не обладающие преимущественной ориентацией. Структура образца в целом оказывается изотропной и представляет собой совокупность большого числа складчатых кристаллов, распределенных в аморфной матрице и соединенных небольшим числом проходных (и еще меньшим числом держащих нагрузку, т. е. напряженных) цепей. Механические, в частности, прочностные свойства полимерных тел в этом случае целиком определяются малым числом этих связей, и вполне понятно, что разрывная прочность и модуль упругости таких полимеров невелики. [c.48]