Спектроскопия изменяющие сдвига

Спектры растворов, жидкостей и кристаллов могут служить важным источником сведений о межмолекулярном взаимодействии, о его тонких деталях. Сравнивая величину низкочастотного сдвига при растворении вещества в серии растворителей, можно определить, как изменяется энергия межмолекулярного взаимодействия веществ с растворителем, электронно-донорные свойства растворителей и др. Особое значение при изучении межмолекулярного взаимодействия приобрела спектроскопия водородной связи. [c.178]

В то же время изменение в поглощении растворов под влиянием указанных факторов говорит о сдвиге реакции комплексообразования. Изучая поглощающие свойства растворов комплексов в варьируемых условиях, можно по уравнениям закона действующих масс и закона поглощения электромагнитных излучений найти связь константы равновесия с поглощающими свойствами данной системы и рассчитать эту константу. Следовательно, метод абсорбционной спектроскопии может быть использован также для изучения гидролиза и полимеризации в растворах, определения состава комплексных соединений и их констант устойчивости, так как в результате смещения равновесия изменяются спектральные свойства изучаемой системы. [c.46]

Очевидно, однако, что изменяя спектр посредством подавления спин-спинового взаимодействия, мы теряем некоторое количество данных, а именно информацию, содержащуюся в константах спин-спинового взаимодействия. Поэтому обычно в спектроскопии на ядрах С измеряют только химические сдвиги. В отличие от спектроскопии ЯМР на ядрах Н, эти химические сдвиги легко идентифицируются и считываются непосредственно из спектра. Между прочим, тот факт, что при подавлении спин-спинового взаимодействия также искажаются интенсивности сигналов, является единственной причиной того, почему в спектрах ЯМР на ядрах С не измеряют интегральные величины сигналов (трудность связана с ядерным эффектом Оверхаузера, ЯЭО] см. разд. 9.3.2, Интенсивность резонансных сигналов , с. 224, и рекомендуемую литературу). [c.211]

При исследовании сдвигов, происходящих под действием растворителей, целесообразнее использовать спектроскопию высокого разрешения для изучения данного вещества в смеси двух растворителей, взятых в разных соотношениях [25]. Если влияние растворителя — простая функция свойств объема (например, диэлектрической постоянной), то частота и интенсивность будут плавно изменяться по мере изменения состава растворителя. В то же время если имеют место специфические взаимодействия с молекулами растворителя, то должны наблюдаться две полосы, интенсивности которых изменяются с составом растворителя. [c.178]

Для сравнения ароматичности бензола, тиофена, пиррола и фурана был использован также ряд методов, основанных на спектроскопии ЯМР [5] определение индуцированного кольцевого тока, определение химических сдвигов, обусловленных разбавлением [6] и заменой растворителя, а также определение экзальтации магнитной восприимчивости. На основе этих данных было установлено, что ароматичность изменяется в ряду бензол > тиофен > > пиррол > фуран. [c.117]

Для исследования стабильных радикалов применима также инфракрасная (ИК) спектроскопия. При этом в ИК-спектрах радикалов появляются новые характеристические полосы поглощения, а интенсивности других полос, характерных и для соответствующей молекулы, изменяются. Часто можно наблюдать также и сдвиг частот этих полос. Изучение закономерностей сдвига частот и изменения интенсивностей полос в ИК-спектрах радикалов по сравнению со спектрами соответствующих молекул может дать интересные сведения об изменениях квазиупругих констант связей и эффективных зарядов этих связей, возникающих за счет неспаренного электрона. [c.8]

К сожалению, методом ИК-спектроскопии трудно различить другие боковые цепи, кроме этильной (12,95 мкм) и метильной (8,7 мкм). Однако с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах можно идентифицировать углеродные атомы боковых цепей в а-, р- и 7 Положениях относительно точки присоединения боковой цепи к главной. Спектр ЯМР С сополимера этилена и пентена-1 приведен на рис. 5. Химические сдвиги, выраженные в миллионных долях относительно внутреннего стандарта — тетраметилсилана, изменяются с увеличением длины боковой [c.177]

К а и следует ожидать, прекрасным методом идентификации сложноэфирных групп является спектроскопия С-ЯМР 170], поскольку сигнал углерода С, связанный с углеродом карбонила эфирной группы, лежит в области 160—180 млн и обычно отличается от сигнала углеродных атомов карбонильных групп других типов. Величины химических сдвигов изменяются в зависимости от строения в общем случае для эфира Н СООК группа К оказывает большее влияние, чем группы а ненасыщенность приводит к смещению полосы в сторону сильных полей. Углеродные атомы групп К и дают сигнал, несколько сдвинутый по сравнению с сигналами аналогичных атомов соответствующих углеводородов этот эффект наиболее заметен в случае а-угле- [c.335]

Физические методы сыграли важную роль при изучении замещенных ферроценов. Вследствие большого числа разрешенных переходов между колебательными уровнями полный анализ ИК-спектра [29 ] может оказаться очень сложным, однако ИК-спектроскопия в данном случае представляет собой наилучший метод характеристики соединения или определения его отпечатков пальцев . С целью установления связи между ИК-спектрами поглощения и характером заместителей в молекуле ферроцена были сформулированы эмпирические правила. Например, так называемое правило 9—10 гласит [30], что производные ферроцена, в которых одно кольцо является незамещенным, поглощают в области 9—10 мк, тогда как в спектре молекул, замещенных в обоих кольцах, поглощение в этой области не наблюдается. Изменение числа заместителей в молекуле ферроцена изменяет [31 ] как энергию, так и число переходов в ИК-спектре поглощения. Это справедливо и в отношении спектров ЯМР [32], где введение электроноотталкивающих заместителей приводит к появлению отличия в химических сдвигах протонов в положениях 2 и 3 приблизительно на 0,3 м. д. В случае алкил- и ацетилферроценов таким образом можно различить 1,2- и 1,3-производные. Однако не все физические методы исследования достаточно чувствительны к введению заместителей. В спектрах ЯМР и ИК отражаются даже небольшие изменения в цикло-пентадиенильных кольцах, тогда как характер УФ-спектра и спектра Мессбауэра в основном определяется свойствами атома железа. Поэтому несмотря на то, что появление электроноакцепторных заместителей в кольце сопровождается небольшим батохромным сдвигом [33 ] полос поглощения при 440 и 325 нм, этот факт нельзя использовать для идентификации различных производных ферроцена, поскольку в спектре наблюдается лишь небольшое число полос, малочувствительных к отличиям в небольших возмущениях молекулы. Аналогично, величины изомерного сдвига и квадрупольного расщепления в -[-резонансном спектре мало зависят от характера заместителей [341. [c.410]

Магнитное поле, действующее на ядра, несколько изменяется из-за присутствия окружающих ядра электронов (химический сдвиг) и вследствие взаимодействия между соседними ядрами (спин-спино-вое сопряжение). В жидкостях, когда молекулы могут свободно вращаться, эти факторы вызывают расщепление линии, которое наблюдается в условиях высокого разрешения (спектроскопия ЯМР высокого разрешения). > [c.225]

С помощью РЭ-спектров точно устанавливаются энергии НМО внутренних электронов, следовательно, определяется порядок заселения этих орбиталей, имеющих очень важное значение при правильном построении энергетических диаграмм молекул. Кроме того, РЭ-спектроскопия, как и рентгеновская спектроскопия, дает возможность исследовать степень ионности ковалентной связи. Образование химической связи между неодинаковыми атомами приводит к асимметрии результирующего электронного облака, которая изменяет эффективные заряды атомных остовов, в результате чего происходит сдвиг энергий АО. Только в методе РЭ-спектро-скопип энергетические сдвиги внутренних АО изучаются по Ь кин, испускаемых исследуемым веществом электронов. В табл. 16 приведены сдвиги энергий АО для кремния, алюминия, углерода и фосфора в некоторых твердых соединениях этих элементов по данным РЭ-спектроскопии. Положительные сдвиги соответствуют возникновению положительного эффективного заряда на атомах элемента, а сдвиги с отрицательным знаком (в сторону уменьшения энергии) свидетельствуют возникновению отрицательного эффективного заряда. [c.185]

Результаты исследования состояния платины в катализаторах, промотированных фтором, методом ИК-спектроскопии адсорбированного оксида углерода приведены на рис.. 2.4, Степень заполнения платины оксидом углерода изменяли путем термодесорбции при различных температурах, Зависимость частоты колебания хемосорбированиого оксида углерода от степени заполнения может быть вызвана двумя причинами взаимным влиянием хемосорбированных частиц оксида углерода и неоднородностью поверхности платины. В области малых заполнений взаимным влиянием хемосорбированных частиц можно пренебречь, и частота колебаний оксида углерода характеризует состояние платины. Полученные данные (рис. 2.4) указывают, что фторирование алюмоплатинового катализатора приводит к существенному сдвигу частоты колебания оксида углерода в высокочастотную область, т. е., что в промотированных фтором образцах платина является более злектрондефицитной, чем в нефторированных. Возможно, фторирование усиливает акцепторные центры носителя, с которыми взаимодействует платина. Повышение частоты колебаний оксида углерода сопровождается явлениями ослабления прочности связи платина - углерод, что выражается в уменьшении температуры десорбции на 100 °С. [c.49]

Чувствительный тест сразу на все характеристики спектрометра- это разностная спектроскопия. Попробуйте зарегистрировать два прохождения одного и того же спектра, содержащего единственную линию, и вычтите их друг из друга (убедитесь, что задержка между прохождениями обеспечивает полную релаксацию). Амплитуда остаточного пика будет определяться кратковременной стабильностью (см. гл. 5). Проделайте это несколько раз, чтобы получить диапазон возможных величин. Выполните этот эксперимент, поменяв фазу передатчика и заменив вычитание сложением. Должен получиться тот же результат изменившийся результат свидетельствует о плохой отработке фазовьгх сдвигов. [c.257]

Гипотетический спектр диметилтрифторацетамида- Ы, Ю, приведенный в конце гл. I, мог бы навести на мысль, что спектроскопия ЯМР используется для обнаружения в соединении магнитно различающихся ядер. Это не так, по крайней мере, по двум причинам. Во-первых, с экспериментальной точки зрения такое использование является трудным, если вообще возможным, поскольку условия и методику необходимо изменять для измерения резонансных частот разных ядер. Во-вторых, элементный состав органических соединений можно определить гораздо легче и точнее с помощью других методов, таких, как элементный анализ или масс-спектрометрия. Таким образом, значение спектроскопии ЯМР для химии основывается не на том, что она способна различить элементы, а на ее способности отличить некоторое ядро, находящееся в определенном окружении в молекуле, от других ядер того же типа. Было найдено, что на резонансные частоты отдельных ядер одного сорта влияет распределение электронов в химических связях в молекуле. Поэтому значение резонансной частоты конкретного ядра зависит от молекулярной структуры. Если для демонстрации этого явления выбрать протон, то в спектре такого соединения, как бензил-ацетат, например, будут присутствовать три различных сигнала от протонов фенильного ядра, метиленовой и метильной групп (рис. П. 1). Этот эффект вызван различным химическим окружением протонов в молекуле. Его называют химическим сдвигом резонансной частоты или просто химическим сдвигом. Таким образом, в поле 1,4 Т протонный резонанс происходит не при [c.29]

В последнее время данные инфракрасной спектроскопии были использованы также для решения вопроса о локализации до-норно-акцепторного взаимодействия в соединениях алкилфосфатов с солями уранила. Согласно представлениям Коминса [264], молекула алкилфосфата присоединяется к иону уранила через посредство фосфорильного и эфирного атомов кислорода, образуя четырехчленный цикл. Приведенные в работе Николаева и Шубиной [265] значения частот валентных колебаний групп Р=0 и Р—О—С в комплексных соединениях этого типа противоречат схеме Коминса. Так, в спектре трибутилфосфата (ТБФ) частота колебаний фосфорильной группы изменяется от 1275 (свободный ТБФ) до 1180 см (соединение ТБФ с нитратом уранила), в то время как частота группы Р—О—С сохраняет при координации значение 1030 характерное для свободного эфира. В работе Комарова и Пушленкова [266], опубликованной почти одновременно с [265], зафиксирован такой же сдвиг полосы Р=0 в спектре ТБФ при образовании соединения с нитратом уранила (1272 см -> 1179 см ). Одновременно авторы обраш ают внимание на некоторое повышение частоты колебаний Р—О—С (1026 см 1040 см ). Этот последний эффект свидетельствует, очевидно, об упрочнении связи фосфор — алкоксильный кислород в результате оттягивания центральным ионом неподеленных электронов атома кислорода фосфорильной группы. Данные работ [265] и [266] убедительно показывают, что алкилфосфаты выступают в рассматриваемых комплексах в качестве монодентатных лигандов. [c.157]

Ядерная спектроскопия (7-резонансная С., ГРС, мес-сбауэровская С.) основана на резонансном поглощении у-квантов атомными ядрами, происходящем без потери энергии на отдачу (эффект Мессбауэра). Такое поглощение возможно для ядер, входящих в состав твердых тел, когда импульс отдачи передается решетке и излучающее (поглощающее) ядро не изменяет своего положения в пространстве. В у-спектрах наблюдается линия с частотой, в точности соответствующей энергии 7-перехода, причем ее ширина совпадает с естественной шириной Г соответствующего ядерного уровня. Значения Г для ядерных уровней атома мало отличаются от значений для электронных уровней, однако острота резонанса, характеризуемая отношением Г к разности энергий Д ,у -того и /-того уровней, между к-рыми происходит переход, на четыре порядка меньше. Поэтому у-спектры чрезвычайно чувствительны к малейшим изменениям энергии испускаемых или поглощаемых квантов. Это приводит к тому, что метод ГРС может определять факторы, даже очень слабо влияющие на энергетич. состояние атома, напр, различие в строении внешних электронных оболочек ядер-излу-чателей и ядер-поглотителей (химич. сдвиг) или квад-рупольные расщепления линий для ядер, обладающих собственным квадрупольный моментом. [c.234]

Важным направлением использования растворимых в органических растворителях (З-дикетонатных комплексов европия и празеодима, таких, как комплексы с 1,1,1,2,2,3,3,-гептафтор-7,7-диме-тилоктадионом-4,6, является их применение в качестве парамагнитных реагентов, приводящих к химическому сдвигу в спектроскопии ЯМР. При образовании комплексов сложных полярных органических молекул с этими соединениями сильно изменяется экранирование протонов, и можно резко увеличить разделение резонансных линий в спектре. [c.530]

Из других свойств со значениями v O сопоставлялись значения рКа кислот [50], потенциалы ионизации, полуволновые потенциалы, электроотрицательности, значения рКР [214] и константы Тафта сг . Однако полученные соотношения настолько сложны, что это ставит под сомнение их доказательную силу [38, 43], особенно когда используемые различные физические свойства количественно плохо согласуются с изменениями индукционного и резонансного эффектов. Поэтому если количественное соотношение с каким-либо одним из этих свойств признается как доказательство существования корреляции между сдвигами v O и химическими эффектами, то одновременно должны быть отвергнуты все остальные соотношения. Эта трудность является прежде всего-проблемой самой химии и не ограничивается задачами спектроскопии. Нанример, вероятно, относительная индукционная эффективность отдельных атомов или групп не остается одной и той же в любом окружении. В самом деле, хотя бы частично эти свойства атомов и групп могут, по-видимому, изменяться в зависимости от окрул-сения последних. Только при таких представлениях можно понять тот факт, что индукционные эффекты, оцененные по скорости гидролиза соединений H2X OOR, согласуются со-значениями констант Тафта 0, тогда как те же эффекты [c.149]

ЦИЯ рассеянного излучения не изменяется. В ранних экспериментах Бухгейм [369] и Дуглас [370] измерили преимущественно в спектрах жидкостей степень деполяризации линий КР вдали от резонансной области в присутствии сильного электрического поля (до 70 000 В/см) и не обнаружили никакого влияния на степень деполяризации, частоту, ширину или интенсивность этих линий. Однако Сингх [371] обнаружил красный сдвиг релеевских линий (4358, 5461 А) и сдвиг одной линии в спектре КР молекулы СС14 (218 см- ) при помещении образца в электрическое поле, а также изменение интенсивности релеевских линий. Эксперименты с газами с использованием современной техники лазерной спектроскопии КР пока еще не проводились. [c.341]

Следует упомянуть об осложнениях, которые иногда встречаются при обнаружении координации методом ИК-спектроскопии. Координация, вместо того чтобы уменьшить, в действительности увеличивает частоту колебаний исследуемой связи вследствие появления другого эффекта. Он называется кинематическим эффектом и возникает в результате образования новой связи (т. е. координационной связи). Например, когда ацетонитрил координируется к акцептору, то частота валентного колебания С—N изменяется вследствие изменения длины связи акцептор — азот. Этот эффект притяжения — отталкивания действует так, что увеличивает частоту колебания С—N. Второй эффект, увеличивающий силовую постоянную связи С—N, возникает в результате гибридизации связей азота при комплексообразовании. Координация азота усиливает -характер связи С—N (N-гибpиднaя орбиталь) . Поскольку ослабление а-электропной плотности группы С—N во лшогих комплексах мало, в результате координации к азоту нитри ов часто происходит увеличение частоты колебаний С—N- вязи. Надо подчеркнуть, что рассмотренные выше эффекты и ослабление электронной плотности я- и о-связи действуют одновременно, и направление сдвига частоты определяется суммарным эффектом. [c.207]

При исследовании, полиэтерификации ФК и АК (или СК) с ЭГ (двухстадийный синтез в расплаве при 200° С) было обнаружено [57], что сигнал олефиновых протонов ФК состоит из трех линий с химическими сдвигами 6,79 (а), 6,74 (Ь) и 6,69 (с) мд., причем соотношение интенсивностей этих линий изменяется в ходе процесса (рис. 3.9). Пик с принадлежит оле-финовым протонам свободной ФК, пик Ь - олефиновым протонам звеньев ФК на концах цепи полиэфира (в форме кислых эфиров) —О—(0)С—СН= =СН—С (О) —ОН и пик а — протонам звеньев ФК в середине цепи (в форме полных эфиров) -0-(0)С-СН=СН-С(0)-0-. Нужно отметить, что оле-финовые протоны ФК в форме кислых эфиров неэквивалентны и образуют систему типа АВ. Однако поскольку для данной системы разность химических сдвигов < 6 Гц, то при константе спин-спинового взаимодействия 17 Гц расстояние между двумя центральными пиками квартета АВ будет составлять около 1 Гц, расстояние между внешними пиками — около 35 Гц, а соотношение интенсивностей внутренних и внешних пиков квартета будет, соответственно, примерно 35 1. В результате внешние линии квартета тонут в шумах, а внутренние сливаются в один пик, площадь которого можно, с точностью 2-3%, считать пропорциональной содержанию кислых эфиров ФК в реакционной смеси. Таким образом, с помощью ПМР-спектроскопии можно изучать кинетику накопления и расходования в системе исходных, промежуточных (без их вьщеления) и конечных продуктов реакции. По кинетической кривой промежуточного продукта реакции - кислых эфиров ФК, имеющей характерный вид кривой с максимумом, оценена относительная жтивность двух реакционных центров ФК в реакции полиэтерификации константа скорости реакции первой СООН-группы ФК превьшгает (примерно вдвое) константу скорости реакции второй группы. [c.107]

Химический сдвиг. То, что ядра могут резонировать под действием электромагнитного поля, еще не достаточно для того, чтобы сделать ЯМР-спектро-скопию эффективным средством установления структуры органических соединений. Ее ценность в этом отношении в значительной степени основывается на явлении химического сдвига, которое означает, что идентичные ядра, например наиболее важные из них — ядра водорода, в зависимости от их положения в молекуле обнаруживают поглощение в различных участках ЯМР-спектра. Если бы все водородные ядра в молекуле оказались бы магнитно эквивалентными в условиях идентичной частоты и наложенного поля, то ЯМР-спектроскопия имела бы очень ограниченную ценность. На практике же локальные поля, в которых находятся два по-разному расположенных в молекуле протона, не совпадают с наложенным полем Но, воздействие которого на протоны изменяется за счет ближайшего окружения протонов. Степень этого изменения зависит от магнитного экранирования протонов окружающими их электронами, как связанными, так и несвязанными. Степень экранирования каждого протона выражается как константа экранирования этого протона а. Протон подвергается действию локального поля Н, напряженность которого выражается уравнением Н = Но 1 — а). В соответствии с этим при изменении Но при записи ЯМР-спектра все атомы водорода в веществе будут обнаруживать поглощение по мере того, как Но будет последовательно принимать значения, удовлетворяющие этому уравнению для соответствующих величин а. Экранирующее влияние электронов на деле возникает за счет их взаимодействия с накладываемым полем, шоскольку оно вызовет диамагнитную циркуляцию их (см. стр. 294), причем [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология