Сахара аномерный эффект

Замещенные циклогексаны, как правило, более устойчивы, если их заместители находятся в экваториальном положении, а не в аксиальном. Тоже самое можно сказать о пиранозной форме сахаров, и, как мы уже упоминали выше, именно поэтому р-в-глюкоза является самым распространенным моносахаридом в природе. Однако, когда мы рассматривали образование-пентаацетатов глюкозы (рис. 26А-5), нам встретилось интересное исключение эта реакция отдает предпочтение аксиальной (а) геометрии при аномерном углеродном атоме С1. Это исключение служит примером так называемого-аномерного эффекта, т. е. предпочтительной аксиальной геометрии при С1 вследствие того, что диполярное отталкивание между гетероциклическим атомом кислорода и заместителем при С1 приводит к дестабилизации метокси-, ацетокси- и некоторых других заместителей в экваториальной геометрии. [c.441]

Аномерный эффект. Необычное конформационное и химическое поведение сахаров с метокси-, ацетокси- и другими аналогичными группами в качестве агликонов. Например, в пиранозных формах метоксигруппы при С1 стремятся занять аксиальное, а не экваториальное положение. Данный эффект вызван отталкиванием между гетероциклическим кислородным атомом и атомом кислорода агликона. [c.448]

Как И следует ожидать для диполь-дипольных взаимодействий, аномерный эффект ослабевает по мере увеличения полярности растворителя (разд. 4.7). Для свободных сахаров, растворенных в воде, аномерный эффект обычно уравновешивается другими факторами п-глюкоза, например, существует обычно как Р-аномер с ОН-группой при С-1 в экваториальном положении. [c.960]

Обратимые реакции, связанные с раскрытием и замыканием окисного цикла сахара, как правило, приводят к равновесным смесям, в которых преобладают пиранозные формы, более выгодные в термодинамическом отношении. Реакции, в которых происходит взаимное превращение аномеров, — реакции аномеризации —в условиях равновесия приводят к образованию смесей аномеров. Предсказание структуры термодинамически более выгодного аномера, преобладающего в таких смесях, может быть сделано на основе конформационных представлений причем в случае пиранозных форм большую роль играет аномерный эффект. [c.188]

Автор знакомит читателя с теоретической стороной сложных пространственных коллизий углеводных молекул, рассматривая их строение, конфигурацию и конформацию, а также специфические для углеводов явления, подобные аномерному эффекту. Большое внимание в книге уделено физическим методам исследования пространственных характеристик молекул сахаров, использованию в этих целях рентгеноструктурного анализа, масс-спектрометрии, ИК-спектров, дипольных моментов, оптического вращения и, что особенно существенно, метода ЯМР, который находит Все большее применение в химии углеводов. [c.5]

Отмеченная закономерность является общей. Она имеет ту же природу, что и гош-эффект в более простых молекулах, а также аномерный эффект в сахарах [270, 271]. [c.170]

Аномерный эффект. В гетероциклических структурах наблюдается отклонение от обычного правила предпочтительности экваториальной ориентации заместителей в шестичленном кольце. Впервые его обнаружили у сахаров, которые, как известно, являются кислородосодержащими гетероциклами. Затем аномерный эффект наблюдали и у более простых производных тетрагидропирана. Если группа ОР или иная электроноакцепторная группа в тетрагидропиране находится рядом с гетероатомом — кислородом, то аксиальная ориентация упомянутой группы оказывается более выгодной, чем у соответствующего производного циклогексана, хотя такая конформация не обязательно будет преобладающей (схема 23). Аномерный эффект можно оценить количественно, для метоксигруппы он составляет около 9 кДж/моль [38]. [c.375]

Различные растворители по-разному влияют на конформации сахаров это, в свою очередь, влияет на равновесие между их различными таутомерными формами. Так, например, в растворителях,-менее полярных, чем вода, увеличивается аномерный эффект, который, как указывалось, благоприятствует преобладанию аксиального аномера. [c.71]

Другой конформационный эффект, весьма характерный для сахаров и их производных, называется аномерным эффектом . Известно, что для моносахаридов и их производных аномер с аксиальным заместителем у энергетически выгоднее аномера с экваториальным заместителем. Так. например, в равновесной смеси а-метил- и р-метил-Д-глюкопиранозидов преобладает первый аномер, имеющий аксиальную метоксильную группу у С . Это малопонятное на первый взгляд явление Эдвард объясняет взаимодействием диполя связи С1 — X и суммарного диполя неподелен-ных пар электронов кислородного атома цикла (см. выше формулу ЕХ1Х). [c.39]

Э. Фишеру установить относительные конфигурации всех гексоз и пентоз [21, 22],одно из выдающихся достижений стереохимии. Проведенное позднее Херстом [23] и Хеуорсом [24] определение размеров колец моносахаридов открыло путь для изучения кон-формационных свойств этих соединений. Хотя Спон слер и Дор [25] при интерпретации рентгенограмм целлюлозы впервые рассмотрели складчатость пира-ноидных колец на основе их кресловидной конформации, именно Хеуорс [26] ввел термин конформация в английский язык. И все же систематическое приложение конформационного анализа к сахарам стало возможным только после развития конформационных представлений для циклогексановых систем (см., например, [27]). Основываясь на успехах в этой обла-сти Хассел и Оттар [28], а позднее Ривз [29] и Миллс [0 ] создали прочную основу для качественных аспектов конформационного анализа пираноидных колец Необычную предпочтительность аксиальной ориентации электроотрицательного заместителя при С1 пира-ноидного кольца впервые обсуждал Эдвард [31], а позднее Лемье [32] назвал это явление аномерным эффектом. В настоящее время дестабилизация конфор-мера с полярной связью, расположенной между двумя неподеленными электронными парами вицинального атома кислорода, — типичное явление в конформаци-онном анализе гетероциклических соединений (см., например, [33]). В последнем десятилетии Энжиал [34] (см. также разд. 3.2) развил полуэмпирический количественный подход к конформационному анализу пираноидных производных. [c.15]

Интересно отметить, что замещенные при С-1 производные-а-о-глюкозы, а также многих других сахаров намного устойчивее соответствующих -производных, несмотря на то что первые обладают аксиальным, а вторые — экваториальным заместителем. Так, все равновесные смеси метил-в-глюкопиранозидов [63], пента-О-ацетил-в-глюконираноз [64] и ацетогалоген-в-глюкопи-раноз [65, 66] содержат больше а-, чем р-форм. Все это указывает, по-видимому, на существование того, что Лемье и Чжу [621 назвали аномерным эффектом благодаря последнему экваториальная группа при аномерном атоме углерода становится менее, [c.446]

В согласии с этим объяснением существует обратная зависимость между аномерным эффектом и диэлектрической проницаемостью растворителя, причем эффект становится значительным, если замещающие атом или группа сильно электроотрицательны. Так, ацетилированные гликозилгалогепиды устойчивы лишь при условии аксиального расположения атома галогена в молекуле сахара. Экваториальные же изомеры, если их вообше можно получить, претерпевают быструю и практически полную аномеризацию [66]. Типичными примерами проявления аномерпого эффекта, не относящимися к химии углеводов, являются транс-2,5-дихлор-1,4-диоксан и транс-2,3-дибром-1,4-диоксап, в молекулах которых, как было показано [68], оба атома галогена занимают аксиальные положения (см. также разд. 4-6, В). Ано-мернып эффект весьма близок по своей природе к диполь-диполь- [c.446]

Теоретическое объяснение А2-эффекта весьма затруднительно, хотя можно считать, что он обусловлен диноль-дипольным взаимодействием. Известны молекулы, три кислородных атома которых расположены так, как этого требует состояние А2. Однако эти молекулы, например диацетали глиоксаля, не проявляют никаких признаков неустойчивости. Ривс, по-видимому, переоценил значение Д2-эффекта, хотя последний действительно вносит некоторый вклад в величину свободной энергии ряда производных сахаров. Например, манноза в отличие от глюкозы содержит в равновесной смеси больше а-, чем Р-формы (68,8% а и 31,2% Р). Расчет разностей свободных энергий исходя из значений энергий взаимодействия и аномерного эффекта дает правильный результат только в том случае, если к обш ей сумме прибавить величину 0,45 ккалЫолъ, учитывающ ую Д2-эффект. Эту величину следует прибавлять к значениям энергий взаимодействия всякий раз, когда гидроксильные группы при С-2 и С-1 занимают соответственно аксиальное и экваториальное положения. [c.448]

По мнению авторов работы [150], ответственным за обнаруженные аномалии является аномерный эффект, аналогичный рассмотренному у производных сахаров (см. стр. 117). Анализ геометрии возможных конформеров с привлечением представления о диполь-дипольном взаимодействии связей С—Y показывает, что у реально реализующегося аксиального конформера имеет место лишь одно гог -взаимодействие-между неподеленными парами атомов галогена, тогда как у экваториального конформера — два. Возможное объяснение аномалий в длинах связей у систем С—X—С—Y заключается в делокализации несвязывающих электронов атомов Х(Х=0, S) на антисвязывающие а-орбитали связей С—Y. Этот тип делокализации ведет к усилению связей С—X й ослаблению связей С—Y. [c.169]

В этой таблице энергия первых шести пар была определена при изучении равновесия цикЛитолов с боратными комплексами [21 ], а энергия последних четырех факторов —аномерных эффектов по лномерному равновесию пираноидных сахаров [22 ]. А2-Эффект Рив- [c.45]

У сахаров, имеющих аксиальный гидроксил у С-2, как ликсоза, манноза и др., этот аксиальный гидроксил значительно усиливает аномерный эффект, и поэтому аномерный гидроксил стремится занять аксиальное положение. В результате преобладающей оказывается а-форма [c.70]

Эти структуры переходят друг в друга в результате так называемой мутаротации. Если циклическая форма, например кольцо р-о-маннозы раскрывается, вполне возможно, что последующая циклизация альдегида приведет к а-о-маннозе. Эти две структуры различаются лишь конфигурацией относительно аномерного углеродного атома (б положении 1). Самым сладким из всех обычных сахаров считается фруктоза в форме р-о-пиранозы. Ее сравни-тельчая сладость заметно уменьшается при повышении. температу-ры испытуемого раствора и увеличении длительности хранения. Этот эффект можно объяснить сложной мутаротацией, которая мржет происходить во фруктозе. Так, р- -фруктопиранозу можно [c.196]

Наиболее стабильной является С1 конформация о-глюкозы, которая не имеет факторов нестабильности все ее гидроксилы и оксиметильная группа находятся в экваториальном положении. Производные глюкозы оказались, как правило, наиболее стабильными по сравнению с производными других сахаров [221. Некоторые случаи, в которых производные а-глюкозы оказались более прочными, чем р-глюкозы, что казалось непонятным с точки зрения конформационных представлений (например, большая стойкость а- метилглюкопирано-зида [23], а-пентаацетил-D-глюкопиранозы [24], а-ацетогало-гено-о-глюкопиранозы [25]), нашли свое объяснение с электронной точки зрения i[21] ( аномерный конформационный эффект гексопираноз, заключающийся в отталкивании массивных экваториальных групп, как — OR, — Вг, у (d от кислорода кольца и понижающий устойчивость молекулы [19а]). [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология