Осцилляция двойных связей

Естественно, что химики пытались описать строение бензола и других подобных соединений, не укладывающихся в рамки языка структурных формул, путем некоторого развития языка валентности. Так, Кекуле ввел понятие осцилляции валентности (одинарная и двойная связи непрерывно меняются местами). Некоторые авторы ввели представление о дроблении валентности, полуторных связях и др. [c.481]

По меньшей мере две формулы необходимы в классической теории для описания того выравнивания связей, которое еще сам Кекуле пытался объяснить осцилляцией двойных связей в кольце [c.115]

Кекуле пытался объяснить эти необычные для непредельных соединений особенности осцилляцией двойных связей в кольце, предложив для описания бензола одновременно две структуры [c.226]

СЯ не в существовании дискретных молекул Н—С=М и Н—N = 0, способных к взаимному превращению, а в том, что атом водорода непрерывно осциллирует (подобно осцилляции двойных связей, происходящей, согласно Кекуле, в молекуле ое зола) между атомами азота и уг терода так, что все молекулы синильной кислоты имеют одинаковое строение. Представление Лаара о природе таутомерии было ошибочным. В химии стало общепринятым бутлеровское понимание таутомерии как динамической изомерии. [c.78]

Тем не менее экспериментально было доказано, что предполагаемые изомеры типа П1 и IV — всегда одно и то же соединение. В рамках концепции о целочисленной валентности это не находит объяснения. В поисках выхода из этого положения Кекуле предложил свою знаменитую гипотезу об осцилляции двойных связей в бензольном цикле. Согласно этой гипотезе каждая из связей в этом цикле постоянно меняет свою кратность, являясь то одиночной, то двойной, т. е. происходит непрерывное превращение структуры I в структуру II, и обратно. То же относится к структурам III и IV, что является причиной их неразличимости. [c.25]

Двойные и одинарные связи в кольце по Кекуле не закреплены и непрерывно перемещаются (осцилляция двойных связей). [c.30]

Действительно, если основываться на знании химии жирного ряда, формулы I и II должны соответствовать двум различным изомерным друг другу веществам. На самом деле таких двух орто-изомеров не существует и орто-дизамещенные бензолы существуют всегда в виде одного единственного вещества, так же как мета- и пара-изомеры. Кекуле пришлось ввести специальную гипотезу о быстрой осцилляции двойных связей в бензоле, чтобы сохранить свою формулу, что выражено введением стрелок обратимости между формулами V и VI. Краткости ради пишут обычно одну формулу, подразумевая, однако, что двойные связи не фиксированы в определенном положении. Обычно при написании формул бензола и других ароматических соединений довольствуются изображением шестиугольника, опуская знаки углеродных и водородных атомов (формула VII) [c.10]

Замечу, кстати, что допущение Тиле об осцилляции двойных связей, поскольку оно касается твердых кристаллических веществ, кажется мне мало вероятным. Тиле проводил свои конденсации в присутствии щелочей, которые, как показано выше, легко вызывают изомеризацию. Я думаю, что мои наблюдения вызывают необходимость пересмотра и проверки данных, относящихся к этому вопросу. [c.294]

В. Мейер предположил (1870), что различие между такими изомерами может быть слишком мало, чтобы быть обнаруженным. Кекуле считал, что двойные связи могут быть в состоянии постоянной осцилляции между двумя возможными положениями. Последнее предположение в дальнейшем было подтверждено работой Левина и Коля (1932), [c.123]

Реально, однако, всегда существует лшш. один о/>/яо-изомер. Для того чтобы устранить это несоответствие, Кекуле предположил, что двойные связи в 1,3,5-циклогексатриене непрерывно перемещаются, и оба изомера быстро превращаются друг в друга (теория осцилляции валентности ) [c.329]

В 1872 г. Кекуле [46] дополнительно выдвинул гипотезу о постоянной осцилляции атомов углерода в молекуле бензола в результате колебаний каждый атом углерода оказывается попеременно связанным простой и двойной связью то с одним, то с другим из соседних углеродных атомов, и, таким образом, молекула бензола существует в виде двух попеременно переходящих одна в другую форм [c.49]

Чтобы выйти из этого затруднения, Кекуле был вынужден допустить возможность постоянного изменения положения двойных связей в молекуле бензола и выдвинул теорию осцилляции , согласно которой двойные связи не фиксированы на одном месте [c.263]

Кекуле высказал предположение, что свойства бензола обусловлены быстрой осцилляцией связей в бензольном ядре. По Кекуле для производных бензола оказываются возможными две формы и соответственно две структурные формулы, отличающиеся положением двойных связей. Опытные данные не подтвердили этого предположения. Молекула бензола имеет одно определенное строение, которое должно изображаться одной формулой. [c.158]

Однако это интересное наблюдение нельзя рассматривать как подтверждение гипотезы осцилляции связей в бензольном ядре. Если бы о-ксилол (а также конечно и бензол) реально существовал в виде двух форм (I) и (II), то о-ксилол (и бензол) давал бы реакции на двойную связь с бромом и перманганатом калия. Этого не наблюдается. Следовательно, причины иные. [c.369]

Простая осцилляция от начала до конца цепи соответствует переходу О -> 1. Следующий вид — осцилляция электронов от начала и от конца цепи к середине и обратно таким образом переход 0 > 2 не вызывает роста дипольного момента и поэтому не дает полосы поглощения в случае гранс-молекулы или других молекул с центром симметрии. Молекула, имеющая цис-строение за счет центральной двойной связи, условно показанная на рис. 22, об- [c.422]

Резонансная стабилизация. — Расстояние между центрами соседних атомов углерода в бензольном кольце, как было определено рентгеноструктурным методом и подтверждено электронографически, равно 1,40А, т. е. имеет промежуточное значение между длиной связи С—С в парафинах (1,54A) и длиной связи С = С (1,ЗЗА). В то же время длина связи Салиф,—Саром. между углеродом алкильного заместителя н атомом угле рода в щикле соответствует длине связи в парафинах (1,54А). Кроме того, все шесть связей в кольце идентичны. Эквивалентность всех шести связей может быть объяснена лишь формулами Армстронга — Байера или Тиле или теорией осцилляции, выдвинутой Кекуле. Однако электронная теория валентности дает возможность сделать четкий выбор из этих альтернатив. Общепринятая концепция о том, что ковалентная связь представляет собой обобщенную электронную пару, позволяет описать в установленных терминах ординарные и двойные связи в формуле Кекуле, но не дает возможности описать современными понятиями взаимно насыщенные центрические связи или парциальные валентности. Таким образом, ни формула Армстронга — Байера, ии формула Тиле не имеют физического смысла, в то время как формула Кекуле может быть непосредственно интерпретирована с позиций электронных представлений атомы углерода попеременно связаны одной или двумя парами обобщенных электронов. [c.128]

Пудовик [7] полагает, что вторая фаза является бимолекулярной лишь в том случае, если радикал R фосфита Р(ОЕ)з первичный. В случае вторичного радикала реакция может быть или мономолекулярной, или бимолекулярной, а в случае третичного — только мономолекулярной. Поэтому для случая первичных спиртов Пудовиком предложена схема, вполне аналогичная схеме Джеррарда. В случае вторичных спиртов сначала отщепляется непредельный карбониевый ион (по мономолекулярному механизму), в котором имеет место осцилляция двойной связи, и поэтому при присоединении к нему иона галоида получается смесь почти равных количеств изомерных хлоридов. Однако все эти заключения основываются на косвенных признаках, наблюдений над кинетикой второй фазы перегруппировки [c.475]

Способность обеих таутомерных форм (а и б) трополона легко пре-врапдаться друг в друга выражают с помощью ( .юрмулы д. При переходе протона от одного 0-атома к другому всс двойные связи в ядре смещаются когда этот переход совершается с большой скоростью, то происходит осцилляция тс-электронов, подобная наблюдаемой в бензольном ядре. Поэтому Дьюар предложил для трополона формулу е с полным резонансом. [c.916]

Действительно, в рамках структурных представлений бензол должен содержать три двойные и три одинарные связи между атомами углерода. Однако, как показывают методы исследования, расстояния между соседними атомами углерода в бензоле одинаковы и равны 0,140 нм, т.е. не отвечают ни двойной, ни одинарной связи. Вообще весь химический эксперимент и все физические методы исследования показывают, что бензол обладает большей симметрией, чем это следует из химической формулы. В соответствии с химической структурой формулы следовало ожидать наличия двух изомеров у ортодихлорбензола, что не подтверждается опытом. Химики пытались описать строение бензола и других подобных соединений, не укладывающихся в рамки языка структурных формул, путем некоторого развития языка валентности. Так, Кекуле ввел понятие осцилляции валентности (одинарная и двойная связи непрерывно меняются местами). Некоторые авторы ввели представление о дроблении валентности, полуторных связях и др. [c.610]

Теплота гидрирования диена почти вдвое больше теплоты гидрирования циклогексена, и, следовательно, теплота гидрирования трех двойных связей в структуре Кекуле, при условии их локализации, должна была бы иметь порядок величины —28,6 X 3 = —85,8 ккал/моль. Однако в действительности, как показывает опыт, при гидрировании бензола выделяется только 49,8 ккал/моль. Поэтому можно считать, что взаимодействие л-электронов в молекуле бензола делает ее более стабильной на 36 ккал/моль по сравнению с гипотетической моделью, для которой такого взаимодействия нет (стабилизация, возникающая в результате подобного рода взаимодействия в сопря 1 енных диенах, составляет всего лишь около 6 ккал/моль). Энергию, на величину которой молекула бензола стабилизована по сравнению с молекулой гипотетического циклогексатриена, имеющего локализованные двойные связи, правильно было бы называть энергией стабилизации. Тем не менее, ее часто называют энергией делокализацни, хотя вопрос о том, в какой мере стабилизация действительно обусловлена делокализацией, далеко не ясен. Широко используется также термин энергия резонанса, однако этот термин совершенно неудовлетворителен с семантической точки зрения, поскольку слово резонанс ассоциируется обычно с быстрыми переходами, осцилляциями между различными структурами (например, в случае бензола — между структурами Кекуле), которых в действительности нет. [c.32]

Строение аром, углеводородов, и в частности бензола, открытого М. Фарадеем в 1825, не могло быть объяснено существующими теориями. В 1866 Кекуле приписывает бензолу (лроение 6-членного цикла с перемежающимися простыми и двойными связями он же вводит положение об осцилляции связей ( бензоидная теория , 1872). Природа связей в бензоле, др. аром, и непредельных соединениях, как и взаимкпе влияние атомов (В. В. Марковников), была понята на основания квантовочс . представлений. [c.413]

Предположение об осцилляции углеродных атомов, а впоследствии представление о быстрой смене связей в молекуле бензола (Кнорр, 1894), как и предшествующие гипотезы, не объясняли всех свойств бензола и других ароматических соединений, особенно же отличие их от непредельных соединений, также содержащих двойные связи. [c.49]

БЕНЗОЛ Св1Еб — простейший представитель ароматических углеводородов. В. впервые был выделен в 1825 М. Фарадеем из жидкого конденсата светильного газа. В 18()5 А. Кекуле предлон ил для В. формулу 6-членного цикла (I) с чередующимися двойными и простыми связями, соответствующую цикло-гексатриену. Ф-ла Кекуле допускала изомерию орто-дизамещешшх (заместители у С-атомов с простой И.ПИ двойной связью), к-рая, одиако, никогда не наблюдалась. Поэтому Кекуле ввел в 1892 дополнительную гипотезу, согласно к-рой в Б. происходит постоянная осцилляция связей (ф-лы I и II). Фор- [c.205]

Осцилляторы, близкие к линейным. Для молекул, в которых осцилляция электронов, связанная с поглощением света, распространяется почти линбйно и в которых имеется непрерывная цепь чередующихся простых и двойных связей, оказалось возможным найти эмпирическое соотношение между длиной сопряженной цепи и частотой поглощения. [c.401]

При присоединении гетероколец к нафталину также образуются соединения нафтоидного, бензоидного или промежуточного характера. При линейном присоединении возникающие продукты похожи по своей конфигурации на антрацен, при ангулярном — на фенантрен. Между ними включаются соединения промежуточного типа, похожие, например, на производные нафталина с двумя о-субституентами. Тип (антрацена, фенантрена или нафталина) соединения, возникающего при присоединении бицикла, зависит от того, образуется ли общая для обоих колец (в случае бензола) двойная связь или нет. Если эта двойная связь является составным звеном сопряженных систем в обоих кольцах, то каждое кольцо бицикла оказывается менее ароматичным, чем то же кольцо, но существующее самостоятельно, и это прежде всего выражается в более сильно ненасыщенном характере соединения. Силы, направленные к общей двойной связи, препятствуют осцилляции связей ядра. Повышение температуры действует в противоположном направлении, поэтому некоторые реакции при нагревании протекают иначе. Сдвигу двойной связи могут мешать также стерические причины. Они могут увеличивать или ослаблять силы, влияющие на нафтоидный характер бициклов. [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология