Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Кристаллизация стереорегулярных полимеров

    Для осуществления кристаллизации требуется соблюдение ряда условий. Цепь полимера должна иметь регулярное (стереорегулярное) строение. При температуре кристаллизации цепи полимера должны обладать достаточной гибкостью для обеспечения перемещения, образования складок и укладывания макромолекул в кристаллическую структуру. Кристаллизация жестких цепей затруднена. В кристаллической структуре достигаются максимальные плотность упаковки и энергия межмолекулярного взаимодействия. При кристаллизации возможны различные виды плотной упаковки распрямленных цепей, складчатых цепей, спиралевидных макромолекул. Полярные заместители в цепях оказывают противоположное влияние. Увеличивая межмолекулярное притяжение, они способствуют плотной упаковке и затрудняют ее, уменьшая гибкость цепей. Характер упаковки будет зависеть от преобладания того или иного вида эффекта. [c.138]


    До л = 3 кристаллизация стереорегулярных полимеров происходит за счет главной цепи. От х = 4 до примерно 9 кристаллизация, в силу только что упомянутых причин, вообще невозможна. При X 10 (так называемые гребнеобразные полимеры или сополимеры [30]) стереорегулярность утрачивает [c.65]

    Необходимость соблюдения ряда условий для кристаллизации полимера из неравновесного раствора (в частности, достаточной степени стереорегулярности полимера и значительного пересыщения раствора) приводит к тому, что во многих случаях процесс образования зародышей кристаллов протекает очень медленно. Если представить себе, что система, находящаяся в нестабильной области по отношению к кристаллическому равновесию, попадает одновременно и в область сосуществования двух аморфных фаз, то может первоначально [c.72]

    При fe 3 стереорегулярные полимеры обязательно кристаллизуются. В интервале примерно 4 й < 10 кристаллизация ни при каких условиях не возможна, и полибутилакрилат (/г =4) представляет собой, например, типичный эластомер. При fe > 10 тактичность (стереорегулярность) уже перестает играть всякую роль теперь полимер кристаллизуется как бы боковыми ветвями, безотносительно к конфигурации скелета цепи. Этот полимер можно рассматривать как набор парафиновых цепей, подвешенных через сложноэфирный мостик к основной цепи [1,9, гл. 7]. [c.28]

    Регулярное строение цепи облегчает кристаллизацию полимера. Поэтому количеств, данные о кристалличности в нек-рых случаях м.б. использованы для оценки стереорегулярности полимера. Однако кристалличность зависит [c.430]

    Полимеризация окиси пропилена в присутствии некоторых металлоорганических катализаторов, как отмечалось выше, ведет к стереорегулярным полимерам. В продуктах полимеризации содержатся фракции, обладающие способностью к кристаллизации и представляющие собой изотактический полипропиленоксид, т. е. полимер, в цепи которого мономерные звенья имеют одинаковую стереохими-ческую конфигурацию. Относительная доля такого полимера в суммарном продукте широко варьируется подбором катализатора и сокатализатора, их соотношением, температурой синтеза, средой и т. п. Этп же факторы существенно влияют на другие свойства полимеров, в частности на молекулярно-массовое распределение. [c.254]

    Экспериментальные исследования указывают, что неполностью стереорегулярные полимеры действительно ведут себя, в этом смысле, как сополимеры. Хотя количественное сопоставление провести трудно, качественные подтверждения этого вывода имеются. Так, используя метод анионной полимеризации и изменяя условия реакции, в частности тип катализаторов, Натта [39] приготовил из пропилена ряд кристаллических образцов, температура плавления которых изменялась в пределах от 176° С (предполагается, что эта температура характеризует полностью изотактический полимер) до 106° С достижимая степень кристалличности убывала, соответственно от 85 до 20%. Эти результаты подтверждают сополимерный характер кристаллизации таких полиме.ров и тот факт, что кристаллизующиеся звенья образуют беспорядочно распределенные по цепи последовательности. [c.109]


    Одна из главных проблем для полимеров вообще и для неполностью стереорегулярных в частности заключается в их потенциальной возможности кристаллизации, которая может существовать, даже если они получены в аморфной или не в явно кристаллической форме. С этой проблемой часто приходится сталкиваться при исследовании сополимеров различного типа, и для ее правильного решения необходимо принимать во внимание все детали механизма и кинетики кристаллизации, рассмотренные в гл. 8. Установлено, например, что некоторые не полностью стереорегулярные полимеры, как, например, полистирол, полученный на олефиновых катализаторах [43], или полиметилметакрилат, приготовленный методами радикальной или ионной полимеризации [33, 44, 45], не получаются сразу в кристаллической форме. Однако при воздействии специфическими растворителями или жидкостями, в которых образцы способны набухать при повышенных температурах, полимеры могут перейти в кристаллическую форму [33, 43—45]. [c.110]

    В разделе IV показано, что начальный рост кристалличности (рис. 4> связан в основном с ростом внутри полимера кристаллитов в виде сферо-литных агрегатов. Последующий медленный рост кристалличности в течение более длительного времени соответствует кристаллизации небольших гнезд расплава в промежутках между уже существующими кристаллитами. Поэтому полимеры с низкой и высокой кристалличностью отличаются соответственно большей или меньшей долями расплава, сохраняющегося в этих областях в незакристаллизованном виде. Что же касается вопроса о том, почему эти доли так сильно отличаются при переходе от одного-полимера к другому, то при его решении следует учитывать ряд факторов, имеющих к этому отношение, которые для удобства могут быть поделены на две группы. С одной стороны, имеются различного рода кинетические ограничения, настолько препятствующие свободному движению молекул друг относительно друга, что некоторые из них могут кристаллизоваться лишь с большим трудом, несмотря на то что они удовлетворяют необходимым структурным требованиям. Кинетические данные свидетельствуют о том, что затруднения такого рода начинают препятствовать кристаллизации во все возрастающей степени в основном из-за растущей запутанности молекул, хотя есть, может быть, и другие причины. Для стереорегулярных полимеров эмпирически установлено, что те из них, которые кристаллизуются быстрее, достигают в общем и более высокой кристалличности [10]. о можно интерпретировать как указание на то, что свойства молекул, способствующие быстрой кристаллизации, позволяют молекулам также свободнее преодолевать пространственные затруднения, благодаря чему кристаллизация может идти глубже, так что остаются незатвердевшими лишь небольшие доли расплава. С другой стороны, у полимеров, которые кристаллизуются медленно, более вероятна меньшая кристалличность, так как можно ожидать, что влияние кинетических затруднений сказывается на более ранних стадиях. Вторая группа факторов касается состава расплава полимера и присутствия в нем в ряде случаев так называемых некристаллизуемых или только частично кристаллизуемых примесей. Они могут представлять собой, например, атактические или стереоблочные молекулы полимера, приготовленного на катализаторе с ограниченной стереоспецифичностью они вполне могут быть также молекулами, которые не способны легко кристаллизоваться из-за разветвлений или наличия посторонних групп, обусловленных примесями в исходном мономере. Такие разновидности молекул имеют тенденцию не входить в состав растущих кристаллитов и концентрируются в расплаве, включаясь тем самым в конечную аморфную часть вещества. [c.415]

    В большинстве случаев стереорегулярные полимеры способны образовывать в кристаллической фазе достаточно плотную упаковку, если говорить о доле всего объема, занятого самими молекулами этот параметр известен как коэффициент упаковки, причем для кристаллической фазы он больше, чем для расплава. У неполярных полимеров это неизбежно приводит к уменьшению энтальпии и поэтому обусловливает возможность образования устойчивых кристаллитов, если температура не очень высока. У полимеров, содержащих полярные группы, локализованные межмоле-кулярные связи приводят к дальнейшему повышению устойчивости. Однако в литературе сообщалось о нескольких примерах стереорегулярных полимеров, которые, казалось, явно не способны кристаллизоваться. Одним из таких примеров является поли-/г-метилстирол [92 ], причем в этом случае форма боковых групп может мешать образованию кристаллической структуры, у которой коэффициент упаковки больше, чем в расплаве. Следует отметить, что другие изомеры этого полимера (поли-ж-метилстирол и поли-о-метилстирол) кристаллизуются. Кажущееся аномальное поведение было найдено также у изотактического поли-4-метилпентена-1 [36], у которого рассчитанная плотность кристаллической фазы равна 0,813, а плотность всего полимера в целом — 0,834. В интервале температур, в котором происходит кристаллизация, коэффициент упаковки кристаллов больше, чем расплава, а при охлаждении приблизительно до 60° происходит обратное из-за большего термического сжатия аморфных областей. [c.417]

    Наиболее доступен для такого анализа рост сферолитов у таких стереорегулярных полимеров с высокой кристалличностью, как полиэтилен. С первого взгляда неясно, какими примесями, исключаемыми из кристаллизации, может определяться сферолитная кристаллизация в таких системах. Возможно, что важную роль играют при этом молекулы, молекулярный вес которых значительно ниже среднего этот взгляд нашел некоторое подтверждение в том факте, что у образцов полиэтилена, богатых молекулами с низким молекулярным весом, сопротивление к напряжению излома намного меньше. Может также играть роль сильная запутанность молекул, возникающая местами в расплаве. То, что кристаллы имеют волокнистый габитус, не подлежит сомнению не вызывает никакого сомнения также тот факт, что кристалличность внутри сферолитов продолжает медленно расти в течение длительного периода времени. Таким образом, несмотря на возможную неопределенность причин, ясно, что по существу режим кристаллизации полиэтилена такой же, как для других поли- [c.466]


    В связи с синтезом такого большого числа стереорегулярных полимеров винилового и акрилового типов желательно более систематическое исследование микроструктуры цепей, содержащих участки мономерных звеньев с различной конфигурацией. Такие исследования были недавно начаты Колеманом [57], Хьюзом [48, 58] и Натта [49] и привели к выражениям, которые позволяют предсказать содержание в тактических участках числа мономерных звеньев п как функции коэффициентов тактичности а или р [ср. с уравнением (3) в гл. IV]. Колеман [57], основываясь на теории кристаллизации сополимеров, предложенной Флори, вывел формулы для предела точки плавления тактических полимеров как функции степени тактичности и температуры и теплоты плавления полностью тактических образцов. Таким образом, точка плавления Гу (а) полимера. [c.74]

    С повышением температуры полимеризации вероятность неупорядоченного присоединения мономерных звеньев, как и вероятность любого другого хаотического процесса, возрастает й поэтому стереорегулярность полимера уменьшается. Однако изотактический полипропилен в некотором количестве образуется даже при температурах, превышающих температуру плавления кристаллов [738, 1210]. Это наблюдение указывает на то, что кристаллизация полиолефинов происходит не в актах роста цепи, а значительно позже и вряд ли может влиять на структурную и конформацион-ную регулярность образующейся макромолекулы. [c.355]

    На первый взгляд может показаться, что наличие химических связей вдоль цепи должно благоприятствовать укладке этих цепей в правильные кристаллические образования. Однако для такой укладки должны быть соблюдены требования, которые часто оказываются несовместимыми. Молекулы, кристаллизующихся полимеров должны быть построены из регулярно чередующихся звеньев или хотя бы иметь длинные участки с такими звеньями . При этом стерический фактор (размеры и геометрия заместителей) не должен препятствовать правильной укладке цепей в кристаллические образования. Особенно благоприятные условия для кристаллизации создаются в случае стереорегулярных полимеров. [c.57]

    Однако способность к кристаллизации определяется, по-видимому, не только стереорегулярностью цепи, но зависит и от физико-химических условий, в которых находятся молекулы в полимерном образце. Поэтому не всякий стереорегулярный полимер может быть переведен обычными способами в кристаллическое состояние [3—5]. [c.378]

    Необходимым условием для кристаллизации полимеров является регулярность строения полимерной цепи. Если замещающие группы или атомы малы, то полимеры могут кристаллизоваться даже при их беспорядочном расположении (например, атомы Р в поливинил-фториде). При относительно большом объеме заместителей кристаллизация возможна в том случае, если они регулярно расположены в пространстве (стереорегулярные полимеры). [c.21]

    Регулярность структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры, молекулы которых построены регулярно. Б гомополимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше содержание его кристаллической части. В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части. Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются и поэтому значительная часть макромолекул поливинилхлорида построена относительно регулярно даже при получении полимера методом эмульсионноГ полимеризации. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется. В полиэтилене нет заместителей, поэтому полиэтилен мог Оы быть идеально кристаллическим. Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени кpи тaJrличнo ти в тем большей степени, чем больше разветвлений. Так, полиэтилен, полученный путем разложения диазометапа (так называемый полиметилен), является полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95%. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера — Натта, разветвлен в большей степе- [c.182]

    Кристаллическое состояние полимеров. Большинство полимеров обычно находится в аморфном состоянии. Однако некоторые полимеры в определенных условиях могут иметь кристаллическую структуру. Способностью кристаллизоваться обладают лишь стереорегулярные полимеры. Благодаря регулярной структуре и гибкости макромолекулы могут сближаться друг с другом на достаточно близкое расстояние, чтобы между ними возникли эффективные межмолекулярные взаимодействия и даже водородные связи, которые приводят к упорядочению структуры. Процесс кристаллизации полимера протекает через несколько стадий. На первой стадии возникают пачки - ассоциаты упорядоченно расположенных молекул. Из па- [c.459]

    Обе стадии кристаллизации зависят от гибкости макромолекул. Без определенной гибкости длинных макромолекул кристаллизация вообще невозможна, т. к. для обеспечения перегруппировок макромолекул необходима подвижность участков цепей. Поэтому полимеры с жесткими макромолекулами или вообще не кристаллизуются или кристаллизуются очень медленно, причем лимитирующей является стадия роста центров кристаллизации. По и в случае очень гибких макромолекул вследствие большой их подвижности пачки могут быть плохо упорядоченными. Отсутствие в аморфной фазе хорошо упорядоченных пачек требует значительного времени для упорядочения гибких скрученных макромолекул. Поэтому кристаллизация протекает медленно как из-за малой скорости возникновения центров, так и из-за малой скорости их роста. Т. обр., быстрая кристаллизация характерна для полимеров со средними величинами гибкости макромолекул. Другим фактором, необходимым для кристаллизации, является регулярность строения макромолекул (См. Стереорегулярные полимеры, Изотактические полимеры). Полимеры с нерегулярными [c.422]

    Изотактические и синдиотактические полимеры благодаря строго линейной форме и высокой симметрии макромолекул хорошо кристаллизуются. Отдельные кристаллиты агре1 ируются в так называемые с е/оо.-гцтьг (рис. 32), лег ко обнаруживаемые оптическими методами. Кристаллизацией стереорегулярных полимеров в значительной степени обусловливается отличие их свойств от свойств нестереорегулярных (атак- [c.454]

    Узлами флуктуационной сетки могут быть ассоциаты сегментов макромолекул, образующие уплотнения с повышенной степенью ближнего порядка (см. гл. 7). В стереорегулярных полимерах, способных к кристаллизации, чти области ближнего порядка особенно велики. Вследствие этого в расплаве стсреорегулярногсГ полимера размеры макромолекуляриы.х клубков заметно больше, чем клубков атактических макромолекул. Клубки в расплаве сте-реорегулярного полимера более развернуты, чем а расплаве атактического некристаллизующегося полимера. При понижении температуры ниже 7 л ближний порядок в расплаве кристаллизующегося полимера возрастает настолько, что некоторые ассоциаты сегментов достигают критических размеров. Это значит, что в таких ассоциатах появляются элементы дальнего порядка и они становятся зародышами кристаллизации. [c.177]

    Разновидностью С. первого типа являются системы, в к-рых устойчивые контакты между макромолекулами обеспечиваются локальной кристаллизацией группы цепей. Отрезки макромолекул между кристаллич. узламй способны к таким же конформац. превращениям под действием внеш. мех. нагрузок, как и химически сшитые полимеры, но верх, предел области обратимой деформации ограничивается т-рой плавления кристаллич. узлов. Выше этой т-ры С. превращ. в обычный р-р полимера. Примером С. этого типа могут служить р-ры поливинилхлорида с невысокой степенью кристалличности, обусловленной низкой синдиотактичностью макромолекул (см. Стереорегулярные полимеры). Локальная кристаллизация в этом случае ответственна за обратимую деформацию высокопластифицир. изделий из поливинилхлорида. Аналогичные С. часто образуются из р-ров сополимеров, у к-рых в результате неоднородного распределения сомономеров в цепи возникает возможность 887 [c.448]

    Кристаллическое состояние полимеров. Большинство полимеров обычно находится в аморфном состоянии. Однако некоторые полимеры в определенных условиях могут иметь кристаллическую структуру. Способностью кристаллизоваться обладают лишь стереорегулярные полимеры. Благодаря регулярной структуре и гибкости макромолекулы могут сближаться друг с другом на достаточно близкое расстояние, чтобы между ними возникли эффективные межмолекулярные взаимодействия и даже водородные связи, которые приводят к упорядочению структуры. Процесс кристаллизации полимера протекает через несколько стадий. На первой стадии возникают пачки — ассоциаты упорядоченно расположенных молекул. Из пачек образуются фибриллы и сфе-ролиты. Фибриллы представляют собой агрегаты пачек продолговатой формы, а сферолиты — игольчатые образования, радиально расходяш,иеся из одного центра. Наконец, из фибрилл и [c.358]

    Стереорегулярные полимеры монозамещенных этилена, в которых размер замещающей группы не влияет на способность полимера к кристаллизации. Так, получены кристаллические полипропилен, полистирол, полиметилметакрилат и др. [c.302]

    Особое внимание уделяется процессам получения высококачественного сырья и полупродуктов для нефтехимической промышленности (разделение кристаллизацией, сверхчетким фракционированием, азеотронной и экстрактивной перегонкой), производству высокооктановых компонентов (алкилирование и каталитический риформинг), очистке масел избирательными растворителями, некоторым важным процессам органического синтеза на основе нефтяного и газового сырья (оксосинтез, получение стереорегулярных полимеров низших олефинов). [c.5]

    Расчет гибкости конкретных полимерных цепей должен основываться на их химическом строении. Так, конформации мономерных звеньев в полимерах типа (—СН2—СНН—) (например, полистирол, см. рис. 3.1) и (—СН2—СНг—) определяются преимущественно взаимодействиями массивных боковых привесков Н. Сведения об этих конформациях удается получить путем исследования кристаллических полимеров методом рентгеноструктурного анализа. Вследствие конфигурационной гетерогенности и дисперсии длин цепей обычные полимеры не кристаллизуются или кристаллизуются лищь частично. Однако стереоре-гулярные полимеры кристаллизуются хорощо, их можно получить даже в виде монокристаллов. Но в блоке и стереорегулярные полимеры кристаллизуются не полностью. Наряду с гетерогенностью, кристаллизации препятствуют кинетические факторы. Для того чтобы образовать кристалл, макромолекулы должны переориентироваться. Стастические флуктуирующие клубки закристаллизоваться не могут — цепи должны вытянуться. Даже если термодинамические условия благоприятствуют развертыванию клубков и ориентации цепей, эти процессы могут потребовать слищком длительного времени по сравнению с временем опыта. Необходимо преодолеть барьеры внутреннего вращения. Равновесные термодинамические свойства поворотно-изомерной макромолекулы определяются разностями энергий поворотных изомеров напротив, кинетические свойства определяются высотами энергетических барьеров. Для кристаллизации существенна не только термодинамическая, но и кинетическая гибкость цепей. Прогрев полимера или его набухание в низкомолекулярном растворителе облегчают кристаллизацию. [c.132]

    Характерно, что смектические структуры полиметакрилоилок-сибензойной и полиакрилоилоксибензойной кислот и их кристаллические домены образуются в атактических полимерах [48, 49]. Стереорегулярность, по-видимому, не является необходимым условием кристаллизации в полимерах с сильно взаимодействующими боковыми труппами. Это расширяет область атактических кристаллических полимеров за пределы приведенного примера полимеров с длинными линейными алкильными боковыми группами [41]. [c.142]

    Проблема кристаллизации молекул полимеров возникла в науке совсем недавно Дело в том, что кристаллизуются исключительно стереорегулярные полимеры, которые были открыты только в 1955 г. Начало было положено работой Циглера и сотрудников [1], сообщивших о полимеризации этилена при низком давлении. Эти авторы использовали новый катализатор — смесь расгворов триметилалюминия А1(СНз)з н тетрахлорида титана Т1С14. В том же году Натта и сотрудник 2—4], применив циглсровский метод полимеризации, синтезировали некоторые поли-а-олефины, в том числе полипропилен и полистирол. Высокая степень кристалличности этих полимеров обязана их стереорегулярной структуре. За это открытие Циглер и Натта были удостоены нобелевской премии. [c.6]

    Как и любым молекулярным кристаллам, кристаллам макромолекул свойствен некоторый набор элементов симметрии, определяющих их пространственные группы, и это обстоятельство накладывает ограничение на число размещаемых в ячейке молекул Р6]. Однако важной особенностью кристаллов полимеров является тенденция цепей к параллельной укладке, диктуемая как плотной упаковкой, так и энергетическцми критериями. Для стереорегулярных полимеров одна трансляция (ее принимают обычно за ось с) задана геометрией молекулы, поскольку, как мы уже отмечали, кристаллическое поле мало влияет на конформацию цепи. Отсюда ясна неспособность к кристаллизации атактических полимеров, не обладающих четкой периодичностью вдоль цепи. [c.63]

    Таким образом, хотя полученные различным образом стереорегулярные полимеры и можно называть изотактическими или синдиотактическими, следует помнить, что на самом деле обычно всегда имеются некоторые нарушения стереорегулярности цепи. Хотя предложенная статистическая схема образования сте-реорегулярных последовательностей и не обязательна, все же ясно, что в конечном счете характер кристаллизации полимеров [c.108]

    По аналогии с гомополимерами кристаллизация сополимеров в присутствии низкомолекулярного растворителя происходит во всей области концентраций. Зависимость температуры плавления от концентрации полимера описывается формулой, аналогичной (13) [62], с заменой Гп., на температуру плавления ненабухшего сополимера. Экспериментально эта зависимость подтверждена для большого числа не полностью стереорегулярных полимеров, таких как политрифторхлорэтилен [70], полиакрилонитрил [71] и полипропилен [72]. [c.118]

    Способность полимеров кристаллизоваться определяется строением макромолекул. Ответвления от основной цепи, в особенности если размеры их значительны, снижают способность к кристаллизации. Также имеет значение пространственное расположение боковых групп по отношению к главной макроцепи. Это расположение может быть различным при одном-и том же химическом составе полимеров. При этом степень кристалличности окажется неодинаковой. Полимеры с нерегулярным расположением боковых групп — атактические — менее кри-сталличны, чем так называемые стереорегулярные полимеры [11]. К последним относят изотактические и син-диотактические полимеры. В макромолекулах изотакти-ческих полимеров боковые группы расположены по одну сторону от плоскости основной цепи. В макромолек улах синдиотактических полимеров боковые ответвления расположены поочередно по одну и другую сторону от плоскости главной цепи. [c.18]

    Следует заметить, что явление фракционирования не ограничивается только фракционированием по молекулярной массе. Если сополимеры и стереорегулярные полимеры рассматривать как смеси, состоящие из компонентов с различными температурами плавления, то есть основания предположить, что в этом случае также должно происходить аналогичное явление фракционирования при кристаллизации, обусловленное структурными факторами [29]. Каваи [30, 31] высказал мнение о том, что утолщение ламелей в процессе изотермической кристаллизации как раз и обусловлено явлением фракционирования. Если предположить, что вначале кристаллизуются длинные молекулы, а более короткие вовлекаются в процесс кристаллизации на более поздней стадии, то с учетом существования обратной пропорциональности между - толщиной ламели I и степенью переохлаждения ДГ = (где — равновесная темпе- [c.266]

    Наиболее существенное отличие стереорегулярных полимеров от нерегулярных (атактических) заключается в способности первых образовывать трехмерные кристаллы. В низкомолекулярных соединениях нет прямой взаимосвязи между конфигурацией молекул п их способностью к кристаллизации. Асимметричные малые молекулы могут образовывать кристаллы, относящиеся к оиределенным энантиоморфпым пространственным группам. При этом отсутствие ограничений для независимых перестановок молекул обеспечивает пх цра-вильное вхождение в кристаллич. решетку. Эти ограничения возникают ири переходе к полимера. , поскольку в этом случае мономерные звенья химически связапы между собой. Мономерные звенья в макромолекулах не могут бесиренятственно принимать любые ио-тожепия, необходимые для вхождения в кристаллич. решетку, без разрыва основной цепи. Следствие этого — зависимость конформации макромолекулы от ее конфигурации. В общем случае, отсутствие стереорегулярности не позволяет макромолекуле принять регулярную конформацию, необходимую для построения кристалла. См. также Макромолекула. [c.257]

    В случае когда путем стереоспецифического синтеза необходимо получить регулярную структуру, корреляции подобного рода не могут быть представлены в такой простой форме. Ограничивая поворот вокруг связей в цепи, подвешенные боковые группы могут затруднять переориентацию молекул и замедлять процесс кристаллизации, даже если полимер состоит из коротких повторяющихся химических звеньев. Например, при сравнимых степенях переохлаждения изотактический полипропилен [105 кристаллизуется с заметно меньшей скоростью, чем полиэтилен [112] боковые метильные группы не только ограничивают гибкость молекул, но также заставляют их кристаллизоваться с образованием таких спиральных конформаций, когда эффективное повторяющееся звено или период идентичности в кристалле содержит три мономера. Кроме того, у таких полимеров обычно имеются в небольших концентрациях атактические и стереоблочные молекулы, и есть основание считать, что это является причиной дальнейшего уменьшения скорости кристаллизации. Сообщалось, например [65], что скорости кристаллизации двух образцов изотактического полистирола различались приблизительно в четыре раза. Образец, который кристаллизовался медленнее, обладал более низкой кристалличностью и считался менее стереорегулярным эта интерпретация кажется обоснованной с той точки зрения, что средний молекулярный вес исследовавшегося образца был ниже по сравнению с другим. Во многих случаях уменьшение среднего молекулярного веса стереорегулярного полимера приводит к небольшому увеличению скорости кристаллизации при любой температуре [134]. [c.413]

    Полимеризацией с литийорганическими соединениями получен полиметилметакрилат регулярной структуры и сформулированы условия образования изотактической, синдиотактической и стереоблочной конфи5урации. Радикал литийорганического соединения не влияет на стереорегулярность полимера. Природа осадителя влияет на способ-, ность к кристаллизации изотактического ПММА. [c.543]

    Акрилаты С-9 и С-11 образуют полимеры, которые при комнатной температуре являются частично кристаллическими. Однако полиалкилакрилаты с меньшей длиной боковой цепи, по рентгенографическим данным, не являются кристаллическими при комнатной температуре. Так как эти полимеры были приготовлены в условиях, когда нельзя было ожидать образования стереорегулярных структур, считают, что кристалличность полиакрилатов С-9 и С-11 обусловлена упорядоченным расположением и упаковкой фторалкильных боковых цепей. Были получены стереорегулярные полимеры, содержащие длинные неразветвленные боковые цепи (например, полиоктадецен-1), в которых происходит кристаллизация как основной, так и боковых цепей [51, 52]. [c.355]

    Безусловно более прямым методом определения величины / а является измерение светорассеяния. Однако ограниченная растворимость стереорегулярных полимеров и их склонность к кристаллизации затрудняют использование этого метода, за исключением случая, когда 0 > 7 пл (Гпл — температура плавления полимера). Поэтому для оценки раЗхМеров макромолекул стереорегулярных полимеров следует применять другие методы. Первые попытки в этом направлении были предприняты Кригбаумом с сотрудггика-ми Ч Они измеряли величину отношения Я /М для изотактического полистирола в хорошем растворителе, вводя в нее сначала поправку [c.47]

    Другой пример — влияние кристаллизации на троцесс полимеризации а-метилстирола. Ооказано, что в определенных условиях можно получить атактический и стереорегулярный полимеры. Во втором случае кристаллизация полимера дает заметный выипрыш в химическом потенциале для атактического полимера Гпр равна 61 °С, изотактический полимер получали при 70 °С и концентрации мономера всего 0,08 моль/л. [c.89]


Смотреть страницы где упоминается термин Кристаллизация стереорегулярных полимеров: [c.495]    [c.92]    [c.189]    [c.110]    [c.262]    [c.491]    [c.152]    [c.158]   
Кристаллизация полимеров (1966) -- [ c.16 , c.107 , c.108 , c.111 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Кристаллизация полимеров

Стереорегулярность полимера

Стереорегулярные полимеры



© 2025 chem21.info Реклама на сайте