Энтропия вращения вокруг связей в полимерах

Относительное уменьшение энтропии полимеров при замещении метильных групп на более объемные неполярные алкильные группы может быть связано, по-видимому, с разрыхлением молекулярного клубка и с различием в потенциальных барьерах вращения вокруг связей С—С в алкильных группах, находящихся в полимере и в циклах. Косвенным подтверждением последнего является практически линейное уменьшение равновесной концентрации полимера с увеличением числа связей С—С в силоксановом звене (рис. 10) и близость равновесных концентраций полимеров в случае изомерных полисилоксанов П1 и IV (см. табл. 13) [c.151]

Низкая энтропия плавления и, следовательно, высокая температура плавления полимера наблюдаются при малой или большой В принципе низкая энтропия плавления возможна в том случае, когда степень упорядоченности расплавленного полимера незначительно отличается от стегьени упорядоченности твердого полимера, т. е. если в расплаве сохраняется максимальная степень упорядоченности. Полиолефины имеют в расплавленном состоянии, как правило, большую энтропию и, следовательно, низкие температуры плавления, так как в результате высокой подвижности цепей в расплаве возможно большое число конформаций макромолекул. Количество возможных конформаций цепей в расплаве и энтропия понижаются, если вследствие сильного меж- и внутримолекулярного взаимодействия в расплаве сохраняется высокая степень упорядоченности. Конформации свернутых макромолекул определяются главным образом внутримолекулярными ван-дер-ваальсовыми силами притяжения и отталкивания заместителей соседних атомов цепи и ориентацией связей соседних звеньев цепи. Потенциальный барьер, который нужно преодолеть при свободном вращении вокруг простой связи, тем выше, чем меньше длина связи между атомами и чем больше сила отталкивания заместителей в цепи. [c.27]

При низких частотах деформации полимеров в отличие от деформации обычных жидкостей происходит изменение свободной энергии вследствие изменений энтропии. На основании молекулярно-кинетической теории этот эффект объясняется тем, чго ми-кроброуновское движение мономерных единиц в макромолекуле существенно отличается от движения молекул в низкомолекулярных жидкостях, и это отличие состоит в том, что мономерные единицы связаны в макромолекулярные цепи и перемещаются не независимо друг от друга. При малых деформациях молекулярное движение сводится в основном к вращению вокруг валентных связей, соединяющих мономерные единицы в макромолекуле. [c.298]

У веществ с жесткими молекулами, таких, как соединения бензол-нафта-линового ряда, с увеличением числа углеродных атомов резко повышается температура плавления, достигая 340° для тетрацена, который содержит только 18 углеродных атомов у насыщенных линейных соединений типа нормальных парафиновых углеводородов повышение точки плавления с ростом цепи наблюдается только до определенной длины цепи кривая (см. рис. 71) идет вверх до тех пор, пока при достаточной длине молекул температура плавления не станет независимой от длины молекул. Это, несомненно, обусловлено гибкостью молекулярной цепи, которая объясняется не гибкостью связей, а почти всецело вращением вокруг каждой насыщенной связи молекулы. С точки зрения колебаний молекул в кристалле можно сказать, что участки гибкой молекулы колеблются полунезависимо, и поэтому точка нлавления полимеров с гибкими цепными молекулами близка к точке плавления веществ со значительно меньшими жесткими молекулами. Амплитуда поперечных колебаний гибких молекул значительно больше, чем амплитуда колебаний жестких молекул, которые должны колебаться как единое целое. С точки зрения энтропии плавления гибкая молекула, которая в кристалле почти полностью вытянута, изгибается при плавлении изменение энтропии при плавлении 5 для вещества, имеющего гибкие молекулы, поэтому больше, чем у вещества с жесткими молекулами, которые сохраняют свою форму при плавлении для [c.282]

Если при плавлении определяющим фактором является величина амплитуды колебания молекул в кристалле, то цепную молекулу полимера в этом случае нужно рассматривать как вибрирующую струну, значительные колебания которой складываются из небольших вращений вокруг отдельных связей. Небольшие отклонения от наиболее устойчивых конфигураций показаны на рис. 72 в виде малых колебаний в самой глубокой потенциальной яме соответственно разность энергий есть энергия, необходимая для того, чтобы перевалить через барьер, а крутизна склонов является функцией высоты соседнего максимума. При плавлении, однако, необходимо учитывать и конфигурацию молекул. Конфигурация изолированной молекулы при любой температуре определяется разностью энергий между минимумами преобладают участки молекулярной цепи с наиболее устойчивой конфигурацией, но с повышением температуры увеличивается доля изогнутых участков молекулы с повышенным содержанием энергии. Скорость изменения конфигурации молекул определяется высотой максимумов, но средняя конфигурация при любой температуре определяется разностью между минимумами. Поэтому если конфигурация молекул в расплаве полимера подобна конфигурации изолированной молекулы, то разность значений минимумов на кривой потенциальной энергии является существенным фактором, определяющим процесс плавления, так как от ее величины зависят теплоты и энтропии плавлеьшя. Однако в процессе плавления нельзя пренебречь силами межмолекулярного взаимодействия можно ожидать, что взаимное притяжение молекул способствует выпрямленной конфигурации молекул, которые в этом случае упаковываются лучше, чем беспорядочно изогнутые молекулы другими словами, конфигурация молекул в расплавленном полимере (при температуре несколько выше температуры плавления) не должна слишком отличаться от конфигурации молекул в кристалле. В этом случае движения молекул в расплавленном полимере и в кристалле являются в основном колебаниями с большой амплитудой в самой низкой потенциальной яме, причем амплитуда колебания больше в расплаве поскольку крутизна склонов ямы является функцией высоты близлежащего максимума, то эта высота, по-видимому, является более важным фактором, чем разность минимумов энергий. [c.284]

Повысить температуру плавления можно, увеличив АН. Это достигается введением в цепь макромолекулЕЛ полимера групп, повышающих взаимодействие между соседними макромолекулами. Так, при введении н иепь группировок, способствующих образованию водородных связей ( ОН —, -КН—), повышается теплота плавления и соответственно температура плавления (текучести). Это подтверждается сопоставлением температур плавления полиамидов с увеличивающейся частотой амидных группировок. Уменьшение величины также приводит к повышению температуры плавления, полимера. С эт011 целью в цепь полимера вводят такие группировки, которые ограничивают свободное вращение звеньев вокруг ординарной химической связи и тем самым уменьшают энтропию, определяемую, как известно, вероятностью (числом) возможных кон-формационных состояний макромолекул. В качестве примера можно указать на повышение температур плавления тех же полиамидов при вв( дении в цепь фениленовых группировок, повышаюп их жесткость макромолекулы. [c.19]

При перемещении цепной молекулы из идеального кристалла в разбавленный раствор устраняются ограничения, налагаемые на ее форму факторами, обусловливающими эффективность упаковки в кристаллической решетке. Это даст внутренним углам вращения возможность изменить свою величину до значений, приводящих к иррациональному числу мономерных звеньев в витке спирали. В растворе нет необходимости в том, чтобы валентный угол 0 или внутренний угол вращения ф имел строго определенное значение. Однако они могут изменяться в широких пределах, обеспечивая гибкость конформации макромолекулы. Наконец, вследствие тенденции системы к увеличению энтропии ряд звеньев цепи главных валентностей принимает конформации с более высокой энергией, что приводит к образованию изгибов в регулярном расположении, характерном для макромолекулы в кристаллическом состоянии. На рис. 30 изображен такой изгиб, возникший в полностью тракс-полиэтиленовой цени за счет введения одной скошенной связи. При анализе конформационных соотношений в виниловых или винилиденовых полимерах в растворе Волькенштейн [234] считает удобным подразделить цепь таким образом, чтобы участок цепи главных валентностей между двумя заместителями принадлежал к одному мономерному остатку. На рис. 31 изображен участок винилиденовой цепи со связями, пронумерованными таким образом, что символы 2/ и 2/ +1 относятся к связям /-Г0 мономерного звена. В таком случае можно легко убедиться в том, что взаимное сближение соседних заместителей цепи будет определяться внутренними углами вращения ф2J и ф2Л-1 вокруг 2/-Й и 2 (/ + 1)-й связей. В простейшем случае винилиденового полимера [c.100]