Дихроизм инфракрасных поло

Одним из наиболее распространенных методов исследования ориентированных пептидных цепей является метод инфракрасного дихроизма. При этом регистрируют спектры поглощения белка для двух взаимно перпендикулярных направлений поляризации падающего света. В одном случае вектор напряженности электрического поля параллелен пептидным цепям, а в другом — перпендикулярен им. Такая пара спектров для ориентированных фибрилл инсулина приведена на рис. 13-3. Считается, что молекулы инсулина находятся в этом случае в р-кон-формации и уложены поперек оси фибриллы (кросс-р-структура). Таким образом, когда вектор напряженности электрического поля параллелен оси фибриллы, он перпендикулярен пептидным цепям. Поскольку полоса амид I определяется прежде всего колебаниями карбонильной группы, которые в -структуре перпендикулярны пептидным цепям, интенсивность этой полосы больше для случая, когда вектор напряженности электрического поля тоже перпендикулярен пептидным цепям, чем для случая, когда этот вектор им параллелен (перпендикулярен оси фибриллы рис. 13-3). То же самое справедливо и для полосы амид А, которая определяется в основном растяжением связи N—Н. Дихроизм полосы амид П носит противоположный характер, поскольку здесь определяющую роль играет изгиб N—Н-связи, который осуществляется в пределах плоскости пептидной группы, но происходит в продольном направлении. [c.12]

Дипольный момент перехода имеет размерность длины (обычно его выражают в ангстремах) его можно представить как меру смещения зарядов в процессе перехода. Свет наиболее эффективно поглощается в том случае, когда направление его поляризации (т. е. направление вектора напряженности электрического поля) и направление момента перехода совпадают. В этом легко убедиться, измеряя поглощение света кристаллами. Как и инфракрасные спектры поглощения ориентированных пептидных цепей (рис. 13-3), электронные спектры кристаллов обнаруживают четко выраженный дихроизм. [c.19]

Ряд авторов публикует работы по изучению физических, химических и механических свойств полиэтилена, определению кристалличности полиэтилена и температур плавления [208—211 ], кинетике кристаллизации [212], фракционированию и определению молекулярных весов [213, 214], статистической механике разбавленных растворов [215], плотности растворов полиэтилена [216],ориентации в полиэтилене [217—219] и влиянию ориентации на сорбционную способность полимеров [220] и на теплопроводность [221], ядерной магнитной релаксации в полиэтилене [222], зависимости сжимаемости от температуры при больших давлениях [223], влиянию на аутогезию молекулярного веса, формы молекулы и наличия полярных групп [224], фрикционных свойств полиэтилена [225], скорости ультразвуковых волн в полиэтилене [226], реологического поведения полиэтилена при непрерывном сдвиге [227], инфракрасного дихроизма полиэтилена [228], плотности упаковки высокополимерных соединений [229], кристалличности и механического затухания полиэтилена [230], межкристаллической ассоциации в полиэтилене [231], принципа конгруэнтности Бренстеда и набухания поли- [c.188]

Дальнейшее исследование инфракрасных спектров поглощения и их дихроизма показало, что синтетические полипептиды, состоящие из остатков Ь-аминокислот, у которых водород р-уг-лерода замещен на какие-либо другие группы, имеют большей частью неспиральную конформацию. В табл. 1 аминокислоты были расположены в порядке, соответствующем их тенденции образовывать в полипептидах а-спиральные или неспиральные структуры. Так, поли-Ь-лейцин образует а-спираль, а поли-Ь-ва-лин — складчатую р-структуру. Тот факт, что полипептиды, образованные из этих весьма похожих друг на друга аминокислот, имеют столь различные структуры, указывает на существенную зависимость вторичной структуры от свойств аминокислотных остатков, входящих в полипептидную цепь. Вполне возможно, что степень спирализации некоторого участка белка зависит от числа и порядка расположения аминокислот, способствующих образованию спиральной конформации. [c.256]

В ориентированном твердом веществе направление изменения дипольного момента, сопровождающее определенный тип колебания, может быть фиксировано единственным образом. Если это направление совпадает с направлением поляризации падающего излучения, частота которого точно соответствует поглощению, то энергия излучения передается твердому телу. Если направление изменения дипольного момента составляет некоторый угол с направлением поляризации, то вероятность передачи энергии, т. е. поглощения, будет уменьшена в соответствии с уменьшением величины компонента вектора напряженности электрического поля инфракрасного излучения по направлению изменения дипольного момента. Если оба направления перпендикулярны, то никакого поглощения не будет совсем. Отсюда ясно, что при воздействии поляризованного инфракрасного излучения на ориентированное твердое вещество может проявиться явление дихроизма. Термин дихроизм обозначает зависимость характеристик поглощения света от направления ориентации в твердом теле. [c.104]

Измерения инфракрасного дихроизма оказались полезными в работе [62] при установлении конформации длинных боковых цепей в ш-форме поли-Р-бензил-Ь-аспартата [c.107]

Особенно бурный процесс развития биохимии характерен для последних десятилетий. Этому способствовало в первую очередь прогрессирующее применение в биохимических исследованиях новых физико-химических методов. Исключительную роль в расширении возможностей научного поиска в биохимии сыграло внедрение в практику биохимических работ рентгеноструктурного анализа, электронной микроскопии, газовой, жидкостной, гелевой и капиллярной хроматографии, метода меченых атомов, инфракрасной и ультрафиолетовой спектрофотометрии, флуоресцентного и полярографического анализа, электрофореза, метода молекулярных сит, масс-спектрометрии, разделения веществ в гравитационном поле ультрацентрифугированием, методов дисперсии магнитооптического вращения, магнитного кругового дихроизма, электронного парамагнитного резонанса, ядерного магнитного резонанса и др. [c.5]

Данные о дихроизме инфракрасного поглощения позволили установить, что ориентированная пленка поли-Ь-глутаминовой кислоты существует в а-форме, а ее натриевая соль имеет р-кон-формацию. Правда, электростатическое отталкивание отрицательно заряженных карбоксильных групп делает спираль неустойчивой. Однако она до известной степени стабилизируется, если водороды карбоксильных групп образуют водородную связь. При полной ионизации кислых карбоксильных групп этот дополнительный стабилизирующий фактор утрачивается. [c.256]

РИС. 13-3, Инфракрасный дихроизм фибрилл инсулина. Сплошная линия вектор напряженности электрического поля параллелен оси фибриллы штриховая линия вектор напряженности электрического поля перпендикулярен оси фибриллы. [Burke М. J., Rougvie М.. А., Bio hemistry, 11, 2437 (1972)]. [c.11]

Вязкоупругие свойства жидкого кристалла характеризуются набором модулей упругости Кц и коэффициентов вязкости уь определяющих свойства однородного жидкого кристалла. Эти параметры в сочетании с анизотропией магнитной и диэлектрической восприимчивостей Дх и Ае определяют характер изменений в жидком кристалле при внещних воздействиях. Для полипептидных жидких кристаллов Ах и Ае положительны по знаку. Следовательно, в достаточно сильном магнитном (электрическом) поле жидкий кристалл макроскопически однородно ориентирован так, что продольные оси спиральных макромолекул параллельны направлению поля. Очевидно, что такая упорядоченность нарушает холестерическую макроструктуру, характерную для жидкого кристалла ПБГ в отсутствие внешнего поля. Фактически такой структурный переход от холестерика к нематику используется во многих технических устройствах благодаря удобству контроля за переходом и позволяет определить критическую величину поля, индуцируюш его такой переход. Индуцированный полем переход был открыт в лиотропных системах при изучении молекул растворителя методом ЯМР-опектроскопии [32—34]. Позднее этот лереход изучался методами ЯМР [35], инфракрасного дихроизма 4], оптических исследований [36], магнитной восприимчивости [37] и импульсной лазерной техники [38]. Переход можно также наблюдать при измерениях шага холестерической спирали как функции напряженности лоля. На рис. 11 показана зависимость относительного шага [c.198]

Были изучены сополимеры бутадиена и у-бензилнЬ-глутамата (Б-Г), стирола и у-бензил-Ь-глутамата (С-Г), бутадиена и карбо-бензокси-Ь-лизина (Б-КК), стирола и карбобензокси-Ь-лизина (С-КК), бутадиена и Ы -оксипроиилглутамина (Б-ОГ). Эти сополимеры исследовали в сухом состоянии и в различных растворителях методами дифракции рентгеновских лучей и электронной микроскопии, инфракрасной спектроскопии и кругового дихроизма. В сополимере Б-ОГ цепи поли-М -оксипронилглутамина растворимы в полярных и неполярных растворителях, но даже в растворе в акриловой кислоте их конформация такая же, как и у гидрофобных полипептидов. Свойства сополимера Б-ОГ описаны в следующих разделах. [c.244]

Обратимся вновь к работе Амброза и Эллиота , выполненной на пoли-Y-бeнзил-L-глyтaмaтe, поскольку эта работа является одним из лучших примеров применения инфракрасного дихроизма для структурных исследований. На рис. 29,а приведен инфракрасный спектр (1-формы поли-7-бензил-1-глутамата. Из рисунка вид- [c.106]

Для пояснения вышеизложенного принципа анализа рассмотрим спектры синтетических полипептидов в поляризованном инфракрасном свете (рис. 23). В качестве ориентированных образцов взяты пленки поли- у-бензоил-1-глютамата из раствора в хлороформе (а-форма) и сополимера поли-у-метил-1-глютамат- ), -фенилаланина из раствора в муравьиной кислоте (Р-форма). И тот, и другой полипептиды обладают следующими основными полосами поглощения 3300 и 3080 см- 1750 1650 и 1550 см . Первые две и четвертая полосы поглощения соответствуют валентным колебаниям групп N—Н и С = 0, измененным действием водородных связей. Чтобы проверить расположение этих связей (внутри цепи или между цепями), измеряют поглощение света, поляризованного по направлению ориентации и перпендикулярно ему. Видно, что у а-формы полипептида поглощение света значительно больше в том случае, если свет поляризован вдоль оси ориентации (параллельный дихроизм). У р-формы мы наблюдаем обратный дихроизм. Следовательно, у а-формы направление колебаний групп N—Н и С = 0 параллельно оси ориентации (внутримолекулярные Н-связи), тогда как у р-формы оно перпендикулярно ей и водородные связи связывают между собой отдельные полипептидные цепи. [c.110]

ЯМР-опектроскопии [32—34]. Позднее этот пе годами ЯМР [35], инфракрасного дихроизма следований [36], магнитной восприимчивости лазерной техники [38]. Переход можно также наблюдать при измерениях шага холестерической спирали как функции напряженности -поля. На рис. И показана зависимость относительного шага [c.198]

Исследование пространственных, конформационных состояний. иолгипептидных и белковых молекул проводится современными физическими и физико-химическими методами. Вполне понятно, что ценность любого из этих методов будет тем большей, чем точ1нее он позволяет определять пространственное строение белка-фермента, непосредственно связанное с выполняемой последним биологической функцией. Поскольку все ферменты являются асимметрическими системами, растворы которых вращают плоскость поляризации света, то здесь широко используют оптические методы. К ним относятся дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм, т. е. изменение оптических характеристик какого-либо соединения в зависимости от длины волны облучающего света. Для многих ферментов, особенно содержащих металлы, можно применить метод магнитной дисперсии, когда оптическая активность (новая, отличная от естественной) индуцируется сильным магнитным полем (это явление известно под названием эффекта Фарадея). При изменении пространственного строения белков-ферментов в растворе меняются и их оптические характеристики — кривые оптической дисперсии и кругового дихроизма, и на основании этого можно судить о характере происшедших изменений. Широкую популярность в химии ферментов завоевали различные спектральные методы, в частности метод ядерно-магнитного резонанса, регистрирующий поведение ядер некоторых атомов в исследуемом пептиде или белке при наложении сильного внешнего магнитного поля, а также методы инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии и т. п. [c.46]

В кристаллических областях, согласно рентгенографическим данным, молекулярные цепи полиэтилена располагаются в виде плоских зигзагов, Разрез элементарной ячейки по плоскости, перпендикулярной оси с, и ее элементы симметрии изображены па рис. 4. Такой элементарной ячейке отвечают двенадцать колебаний, активных в инфракрасном спектре. Они определенным образом связаны с обсуждавшимися выше колебаниями изолированной молекулярной цепи. Все колебания изолированной цепи с а-дихроизмом в кристаллической области расщепляются на дублеты. Колебание с л-дп-хроизмом остается простым, запрещенное в изолированной молекулярной цепи крутильное колебание становится активным из-за действия поля кристалла. [c.504]

РИС. 8.26. Инфракрасный дихроизм ориентированных пленок поли -бензил-Ь-глутаминовой кислоты. Свет был поляризован параллельно (сплошные линии) и перпендикулярно (штриховые линии) оси волокон. [М. Tsuboi, J. Poly. S i., 59, 139 (1962 ).] [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология