Инфракрасные спектры поглощения дихроизм

Дипольный момент перехода имеет размерность длины (обычно его выражают в ангстремах) его можно представить как меру смещения зарядов в процессе перехода. Свет наиболее эффективно поглощается в том случае, когда направление его поляризации (т. е. направление вектора напряженности электрического поля) и направление момента перехода совпадают. В этом легко убедиться, измеряя поглощение света кристаллами. Как и инфракрасные спектры поглощения ориентированных пептидных цепей (рис. 13-3), электронные спектры кристаллов обнаруживают четко выраженный дихроизм. [c.19]

Замечательным явилось сходство рентгенограмм (перечисленных фибриллярных белков и той структурной формы синтетических полипептидов, которая оказалась нечувствительной к их химической структуре. Речь идет об а-спирали. Получены убедительные признаки существования а-спиральной конфигурации в полипептидных цепях фибриллярных белков. Из меренный по рентгенограммам шаг спирали (около 5 А) и величина проекции одного остатка на ось волокна (около 1,5 А) согласуются с расчетными данными для а-спиральных структур. Дихроизм поляризованных инфракрасных спектров поглощения перечисленных фибриллярных белков указывает на то, что. водородные связи в этих белках [c.542]

Дальнейшее исследование инфракрасных спектров поглощения и их дихроизма показало, что синтетические полипептиды, состоящие из остатков Ь-аминокислот, у которых водород р-уг-лерода замещен на какие-либо другие группы, имеют большей частью неспиральную конформацию. В табл. 1 аминокислоты были расположены в порядке, соответствующем их тенденции образовывать в полипептидах а-спиральные или неспиральные структуры. Так, поли-Ь-лейцин образует а-спираль, а поли-Ь-ва-лин — складчатую р-структуру. Тот факт, что полипептиды, образованные из этих весьма похожих друг на друга аминокислот, имеют столь различные структуры, указывает на существенную зависимость вторичной структуры от свойств аминокислотных остатков, входящих в полипептидную цепь. Вполне возможно, что степень спирализации некоторого участка белка зависит от числа и порядка расположения аминокислот, способствующих образованию спиральной конформации. [c.256]

Изучение инфракрасных спектров поглощения подтверждает наличие в полимере 66 водородных связей. Нарушенные значения частот валентных колебаний связи МН в основной [25] и обертонной областях [26] (3308 и 6523 см соответственно) являются доказательством образования водородных связей, а тот факт, что в слоях, в которых имеет место как ориентация молекул, так и плоскостная ориентация, дихроизм связи МН 3308 подобен дихроизму связи симметричной группы СН , рассматривается как доказательство того, что связь КН параллельна биссектрисе угла Н —С —Н [25] это направление лежит почти в плоскости слоя. [c.275]

Одним из наиболее распространенных методов исследования ориентированных пептидных цепей является метод инфракрасного дихроизма. При этом регистрируют спектры поглощения белка для двух взаимно перпендикулярных направлений поляризации падающего света. В одном случае вектор напряженности электрического поля параллелен пептидным цепям, а в другом — перпендикулярен им. Такая пара спектров для ориентированных фибрилл инсулина приведена на рис. 13-3. Считается, что молекулы инсулина находятся в этом случае в р-кон-формации и уложены поперек оси фибриллы (кросс-р-структура). Таким образом, когда вектор напряженности электрического поля параллелен оси фибриллы, он перпендикулярен пептидным цепям. Поскольку полоса амид I определяется прежде всего колебаниями карбонильной группы, которые в -структуре перпендикулярны пептидным цепям, интенсивность этой полосы больше для случая, когда вектор напряженности электрического поля тоже перпендикулярен пептидным цепям, чем для случая, когда этот вектор им параллелен (перпендикулярен оси фибриллы рис. 13-3). То же самое справедливо и для полосы амид А, которая определяется в основном растяжением связи N—Н. Дихроизм полосы амид П носит противоположный характер, поскольку здесь определяющую роль играет изгиб N—Н-связи, который осуществляется в пределах плоскости пептидной группы, но происходит в продольном направлении. [c.12]

Частоты поглощения в инфракрасной области спектра и дихроизм для а- и (5-форм фибриллярных белков и полипептидов [c.256]

Был исследован инфракрасный дихроизм большого числа биологических объектов, содержащих ориентированные нити фибриллярных белков, и в частности шелковые нити, иглы дикобраза, шерсть слона и сухожилия из мышиных хвостов [34]. Как оказалось, во всех случаях картина инфракрасных спектров зависит от того, параллелен или перпендикулярен оси волокна электрический вектор. Это указывает на какую-то предпочтительную ориентацию молекул внутри волокна. У шелковой нити интенсивность полос поглощения при частотах 1640 и 3300 см , соответствующих валентным колебаниям пептидных групп С=0 и N—Н, была существенно выше в тех случаях, когда электрический вектор был ориентирован перпендикулярно оси нити. Следовательно N—Н- и С=0-связи пептидного остова должны быть преимущественно ориентированы перпендикулярно оси нити, как схематически показано на рис. 9.12. Эти данные согласуются с существующими представлениями о структуре шелка [35]. [c.513]

Аналогичными характеристиками инфракрасных спектров служат данные о дихроизме полос поглощения. Как указывалось ранее, дихроизм полос поглощения колебательных спектров выводится на основании свойств симметрии молекул, данные о дихроизме приведены в справочниках вместе с правилами отбора. [c.189]

Спектры растворов или неориентированных пленок не дают информации о поляризации колебаний. Напротив, при исследовании белков или полипептидов в анизотропных средах (в ориентированных пленках и волокнах) с помощью поляризованного ИК-излучения поляризация колебаний наблюдается непосредственно. Измеряется инфракрасный дихроизм, характеризуемый отношением коэффициентов поглощения, измеренных для излучения с направлением электрического вектора световой волны, параллельным и перпендикулярным выделенному направлению. [c.165]

Среди перечисленных методов особенно следует отметить поляризационную ИК-спектроскопию (ИК-дихроизм), основанную на анизотропии поглощения инфракрасных лучей ориентированными полимерами. Предварительное дейтерирование при наличии подвижного водорода в макромолекуле облегчает идентификацию полос и интерпретацию спектра. [c.461]

Коэффициент поглощения вещества, так же как и его показатель преломления, может меняться в зависимости от направления. Это явление называется дихроизмом или, в более общем виде, плеохроизмом. У обычных пластических материалов плеохроизм в заметной степени проявляется, по-видимому, в инфракрасной области спектра [14, 19, 60, 78, 110, 119, 120, 133, 162]. [c.125]

Вещество поглощает инфракрасное излучение определенной частоты в том случае, если возбуждение нормальных колебаний молекулы с данной частотой приводит к изменению дипольного момента молекулы. Полосы поглощения в инфракрасной области спектра часто удается связать с частотами характеристических колебаний определенных связей в молекуле. При падении инфракрасного излучения на ориентированные волокна наблюдается явление, называемое дихроизмом и состоящее в том, что величина поглощения зависит от направления поляризации падающего излучения относительно оси волокна. Дихроизм называют параллельным ( ), если поглощение света данной частоты сильнее, когда электрический вектор параллелен оси волокна, и перпендикулярным ( 1), если поглощение сильнее, когда электрический вектор перпендикулярен оси волокна. [c.255]

При различных способах изготовления полимерных волокон и пленок обычно наблюдается определенная ориентация кристаллитов. Такие образцы могут быть затем растянуты при комнатной температуре при этом оси полимерных цепей ориентируются в направлении растяжения. Переход от ориентации кристаллитов к ориентации молекулярных цепей в определенных случаях должен приводить к инверсии инфракрасного дихроизма некоторых полос поглощения. Это явление наблюдалось для найлона-6,6 и полиэтилентерефталата [106], полиэтилена [107] и поливинилхлорида [108]. Поляризационные спектры в области частот вращательных колебаний группы СНг в полученной экструзией полиэтиленовой пленке, невытянутой и вытянутой иа 200% в направлении экструзии, приведены на рис. 42. Для невытянутого образца полоса при 13,70 р, параллельна, а полоса при 13,88 ц перпендикулярна направлению, в котором производилась экструзия (аналогичный результат был получен для образца полиэтилена с несовершенной кристаллической структурой [109]). После того как пленку вытянули на 200% в направлении экструзии, полоса при 13,70 р, также становится перпендикулярной этому направлению. Как отмечалось выше, полоса при 13,70 р относится к вращательным колебаниям группы СНг с моментом перехода, направленным вдоль оси а элементарной ячейки, тогда как полоса при 13,88 р относится к вращательным колебаниям СНг с моментом перехода, направленным вдоль оси b элементарной ячейки. Ясно, что в полученной экструзией пленке полиэтилена оси а кристаллитов ориентированы в основном параллельно направлению, в котором происходила экструзия. При растяжении пленки оси с кристаллитов или молекулярных цепей ориентируются параллельно направлению растяжения. [c.82]

При пропускании инфракрасных лучей через тонкий образец полимера спектр выходящих лучей обнаруживает ясно выраженные полосы поглощения в области между 4000 и 500 (длина волны 2,5 —2 10 см), обусловленные определенным видом колебаний специфических групп атомов. Если все молекулы в образце параллельны друг другу и используется поляризованное инфракрасное излучение, то суммарное поглощение для некоторых полос меняется с изменением направления поляризации. Этот эффект особенно заметен для полос, которые обусловлены обычным видом колебаний, например валентными колебаниями группы С=0 или группы N—Н в полиамидах, так как для них изменение дипольного момента связано с колебаниями в направлении, почти перпендикулярном оси молекулярных цепей таким образом, для вытянутой или вальцованной пленки из найлона 66 полосы 3308 и 6523 см , связанные с деформационным колебанием N—Н-связей, показывают слабое поглощение для направления поляризации вдоль оси молекул и сильное поглощение для направления поляризации, перпендикулярного оси молекул [4]. Это показано на рис, 54. Явление изменения поглощения с изменением направления поляризации называется дихроизмом. [c.250]

В настоящее время имеется отнесение основных полос инфракрасного поглощения в спектре полиэтилена. Более слабые полосы, которые проявляются отчетливо лишь при достаточно больших толщинах образца, можно рассматривать как составные колебания. Часто они имеют практическое значение для исследования полиэтилена. Так, например, было показано, что полоса при 1894 слг связана только с кристаллическими областями, а полоса поглощения при 2016 см — как с аморфными, так и с кристаллическими областями. При растяжении полиэтилена у полос при 1894 и 2016 см появляется соответственно выраженный о- и я-дихроизм. Изучение дихроизма этих полос приме- [c.504]

Для установления направления водородных связей в молекулах полипептидов используется явление дихроизма характеристических полос поглощения в инфракрасной области спектра Метод основан на зависимости интенсивности поглощения поляризованных инфракрасных лучей от угла, под которым направлено излучение на определенным образом ориентированные структурные элементы полипептидной цепи. В предельном случае, когда направление поляризованного луча параллельно направлению данного элемента структуры (например, водородной связи), поглощение оказывается минимальным. [c.149]

Рис. X.7. Колебательный спектр кругового дихроизма (а) и инфракрасный спектр поглощения (б) для ( + )-(3/ )-метилцикло-гексаиона, полученные на фурье-спектро-метре

Мицу сима, Амброзе) инфракрасный дихроизм исследовался также на пленках полиэтилена и поливинил ацетата (Волькенштейн). Процессы окисления, термической деструкции, полимеризации, денатурации и другие изменения полимеров, связанные с появлением новых частот или изменением их интенсивности, также могут быть исследованы с помощью инфракрасных спектров поглощения. [c.62]

Вулканизация ненаполненных и саженаполненных каучуков снижает скорость кристаллизации и степень кристалличности, но даже перевулканизованный г ис-полибутадиеновый каучук не теряет способности к частичной кристаллизации. Методом измерения дихроизма полос в инфракрасном спектре поглощения при растяжении вулка-низатов полибутадиена (97% г ыс-1,4-звеньев) было показано [c.80]

Миллер и Виллис [112] исследовали инфракрасные спектры поглощения тонких пленок полиэтилентерефталата, ориентированных путем растяжения в области длин волн от 5 до 15 л. Применение поляризованного инфракрасного излучения позволило им исследовать дихроизм после поглощения и обнаружить, что цепи макромолекул расположены параллельно направлению растяжения. Кроме того, обнаружено, что макромолекулы расположены перпендикулярно плоскости пленки. Параллельный дихроизм, который возникает в результате колебаний в плоскости бензольного кольца, деформационных колебаний 1020 и 1515 сж и растягивающих колебаний групп (С — С) при 1585 см , исчезающий по мере вращения пленки вокруг направления растяжения пленки, доказывает, что плоскость бензольного кольца макромолекулы расположена перпендикулярно плоскости пленки. Перпендикулярный дихроизм полосы поглощения группы С—О при деформационных колебаниях 1725 см ,. увеличивающийся при вращении пленки, доказывает, что эта группа расположена перпендикулярно оснонвой цепи и в то же время параллельно плоскости бензольного кольца. [c.287]

Инфракрасные спектры широко применяются для функционального анализа полисахаридов " , например для определения полноты метилирования (см. стр. 495) или образования других типов производных по гидроксильным группам, для обнаружения сложноэфирных, амидных группировок, сульфатов и т. д. В наиболее простых случаях с помощью инфракрасной спектроскопии можно выяснить конфигурации гликозидных связей в молекуле полисахарида. Метод предложен также для изучения межмолекулярных взаимодействий в полисахаридах например, отношение интенсивностей полос поглощения О—Н и О—В в спектрах образцов целлюлозы, обработанных тяжелой водой для замещения всех доступных атомов водорода гидроксильных групп на дейтерий, может служить мерой кристалличности полисахарида . Наиболее интересные данные о конформациях и ориентации полисахаридных цепей может дать изучение дихроизма в инфракрасных спектрах напряженных пленок полисахарида . Таким способом была подтверждена правильность приведенной выше конформации целлюлозы. Метод применим для исследования сложных природных полисахаридных комплексов с помощью этого метода удалось показать, например, что в растительном материале многие гемицеллюлозы ориентированы вдоль целлюлозных фибрилл - 168 [c.517]

Волчек и Никитин [903] исследовали в поляризованном свете инфракрасные спектры ориентированных капрона и сополимера соли АГ и е-капролактама. Установлено, что общая для этих полимеров полоса поглощения при 930 см , характеризующая кристаллическую часть полимера, исчезает при 180°, т. е. при температуре плавления. Увеличение дихроизма этой полосы с ростом степени вытяжки связано с увеличением при этом ориентации кристаллитов. Увеличение дихроизма после обработки пленок при температуре выше 86° объясняется наличием напря- [c.257]

НИЯ кристаллических полимеров. При использовании этого метода полностью сохраняют силу все преимущества и недостатки измерений в твердой фазе для определения микроструктуры. Ориентационные двулучепреломления стереорегулярных и атактических полимеров значительно различаются между собой вследствие различного влияния ориентации на кристаллические и аморфные области. Цветков показал [56—58], что в благоприятных случаях этот метод более чувствителен к присутствию небольшой доли кристаллической фазы, чем рентгенографический. Таким образом, коэффициент фотоэластичности может служить относительной мерой стереорегулярности. Кроме того, таким путем можно определить приблизительное значение сегментальной анизотропии — 2. С гораздо большей точностью эта величина может быть определена в растворе изучением двойного лучепреломления в потоке. Наконец, инфракрасные спектры дают значительную информацию о тонких деталях молекулярной структуры на малых отрезках молекул. Этот метод был одним из первых, использованных Натта [59] для того, чтобы продемонстрировать различия между стереорегулярнымн и атактическими полимерами. Основное препятствие в использовании этого метода состоит в том, что предварительно необходимо знать, к колебаниям каких связей относятся наблюдаемые полосы поглощения. Для идентификации полос чрезвычайно полезным оказалось дейтерирование образцов [60]. Соотношение оптических плотностей при двух длинах волн было использовано для полуколичественной оценки стереорегулярности нолиметилметакрилата [61], полиметакрилового ангидрида [62], полипропилена [59, 64] и поливинилхлорида [65, 66]. Для получения более детальной информации необходимо воспользоваться соотношением дихроизма полос поглощения, на что указал Готлиб [67]. Волчек и Роберман [68] использовали поляризованное излучение для определения микротактичности полипропилена. Дальнейшие детали можно найти в главе по инфракрасным спектрам . [c.20]

Влияние влажности на дихроизм полос поглощения в инфракрасных спектрах нуклеиновых кислот и нуклеопротеидов исследовалось рядом авторов 17, 117, 118]. Зависимость обратной степени дихроизма R = ej /e i) полосы при 1672 в спектре дейтерированной пленки МаДПК от содержания воды (DgO) в пленке приведена на рис. 48. Полоса при 1672 связана с валентными колебаниями двойной связи оснований, а переходный момент этой полосы расположен близко к плоскостям пар оснований. На рисунке можно видеть два плато одно в области, где относительная влажность выше 90%, а другое в области относительной влажности между 70 и 80%. Эти плато должны соответствовать двум кристаллическим формам Л-форме при 75%-ной относительной влажности и В-форме при 92%-ной относительной влажности. Из данных рентгенографического анализа [119] следует, что в В-форме плоскости пар оснований перпендикулярны спиральной оси, тогда как в Л-форме они расположены под углом 20°. Наблюдаемая степень дихроизма для плоскостных колебаний оснований В-формы равна 1/5,1, тогда как для Л-формы она равна 1/3,8. Из данных по степени дихроизма [c.86]

Следует заметить, что при исследовании спектров анизотропных пленок толщиной в несколько монослоев на металлических зеркалах будет наблюдаться дихроизм поглощения пленок, именно в инфракрасном спектре наиболее интенсивно будут проявляться те формы колебаний, при которых из.чгеневие дипольного момента будет происходить перпендикулярно к поверхности металла, а полосы поглощения, обусловленные изменением дипольного момента в направлениях, параллельных поверхности металла, будут очень слабыми. Это свойство тонких слоев используется для устаиовления их структуры (характера ориентации молекул по отношению к подложке), [c.245]

На основе развитых Куном [82, 83] представлений о полимерной пени как о системе свободносочлеиеппых звеньев Стейн [149] вычислил зависимость дихроизма инфракрасных полос поглощения от степени растяжения каучукоподобных веществ для случая, когда угол между дипольным моментом перехода и направленном ориентации соста-15ляет 90°. В отличие от Стейна, Марринаи [9Г>] рассмотрел колебания с дипольными моментами перехода, произвольно направленными по отнощению к цепи. На основании его расчета можно судить по изучению дихроизма полос инфракрасного спектра, является ли полимерная цепь гибкой или жесткой. [c.499]

Инфракрасный спектр, таким образом, позволяет определять содержание метильных групп. Рядом исследователей делались попытки определения длины боковых цепей по инфракрасным спектрам, но они не всегда были удачны. Эллиот, Амброз и Темпл [45] в растянутом полиэтилене исследовали поведение дихроизма полосы поглощения ме-тильного деформационного колебания при 1375 сж" . Эти авторы объясняли свои данные присутствием столь длинных боковых цепей п А), что они нри растяжении могут лежать параллельно главной цепи. Этому противоречат данные, полученные Руггом, Смитом и Вартманом [134], [c.506]

Для пояснения вышеизложенного принципа анализа рассмотрим спектры синтетических полипептидов в поляризованном инфракрасном свете (рис. 23). В качестве ориентированных образцов взяты пленки поли- у-бензоил-1-глютамата из раствора в хлороформе (а-форма) и сополимера поли-у-метил-1-глютамат- ), -фенилаланина из раствора в муравьиной кислоте (Р-форма). И тот, и другой полипептиды обладают следующими основными полосами поглощения 3300 и 3080 см- 1750 1650 и 1550 см . Первые две и четвертая полосы поглощения соответствуют валентным колебаниям групп N—Н и С = 0, измененным действием водородных связей. Чтобы проверить расположение этих связей (внутри цепи или между цепями), измеряют поглощение света, поляризованного по направлению ориентации и перпендикулярно ему. Видно, что у а-формы полипептида поглощение света значительно больше в том случае, если свет поляризован вдоль оси ориентации (параллельный дихроизм). У р-формы мы наблюдаем обратный дихроизм. Следовательно, у а-формы направление колебаний групп N—Н и С = 0 параллельно оси ориентации (внутримолекулярные Н-связи), тогда как у р-формы оно перпендикулярно ей и водородные связи связывают между собой отдельные полипептидные цепи. [c.110]

К сояхаленню, с помощью инфракрасной спектроскопии не удается исс.чедовать самый интересный объект — растворимые глобулярные белкн. Во-нервых, мешает сам растворитель — вода, имеющий мощное поглощение в широкой области спектра. Во-вторых, мы лишены возможности создать хорошо ориентированный образец, а без измерения дихроизма невозможно получить надежную информацию о структуре упорядоченных областей белка. [c.67]

Первые публикации по инфракрасной спектроскопии содержат много примеров поляризационных спектров, т. е. сЯектров поглощения, которые меняются при изменении направления электрического вектора падающего излучения [119]. К ним относятся почти все спектры неорганических кристаллов, которые получали с помощью поляризованного луча, отраженного от зеркальной поверхности аморфного селена [112]. Незадолго до второй мировой войны Иллис с сотрудниками наблюдали эффекты дихроизма в ориентированных полимерах, таких, как фибриллярные белки. Эти наблюдения были сделаны при использовании призмы из кальцита и ограничивались областью до 2 мкм, где расположены обертоны и комбинационные полосы. В гл. 3 показано, что интерпретация этих полос может быть затруднена. Первые важные наблюдения основных полос поглощения ориентированных полимеров в поляризованном излучении проведены Эллиотом и сотр. [39, 40] с помощью вновь разработанного пропускающего поляризатора с пластинами из селена. Впоследствии при исследовании полимерной структуры нашли широкое применение поляризаторы из селена и хлористого серебра [99]. [c.86]