Инфракрасный дихроизм измерение

Ориентация структурных элементов полимеров при их деформации приводит к возникновению явления инфракрасного дихроизма (двойного лучепреломления), количественно характеризуемого отношением оптических плотностей полосы поглощения, измеренных при поляризации излучения вдоль и поперек выбранного направления в [c.366]

Спектры растворов или неориентированных пленок не дают информации о поляризации колебаний. Напротив, при исследовании белков или полипептидов в анизотропных средах (в ориентированных пленках и волокнах) с помощью поляризованного ИК-излучения поляризация колебаний наблюдается непосредственно. Измеряется инфракрасный дихроизм, характеризуемый отношением коэффициентов поглощения, измеренных для излучения с направлением электрического вектора световой волны, параллельным и перпендикулярным выделенному направлению. [c.165]

Самостоятельную группу методов изучения структуры тела составляют интегральные методы, которые основаны на измерении -зависимости какого-либо показателя физических свойств материала от его структуры. К таким методам относятся теплофизические (измерения теплоемкости, температур переходов, дифференциальный термический анализ, тепловые эффекты растворения и т. п.), механические (измерения прочностных, деформационных и релаксационных свойств), электрические (электрическая проницаемость, диэлектрические потери, электропроводность и т. д.) и дилатометрические (измерения плотности и ее изменения во времени) методы. Сюда же примыкают специальные методы спектроскопии, в частности инфракрасный дихроизм. Рассмотрение этих методов, являющихся косвенными для изучения структуры ноли меров, выходит за рамки данного учебного пособия. [c.75]

Ориентация структурных элементов полимеров при их деформации приводит к возникновению явления инфракрасного дихроизма, количественно характеризуемого отношением оптических плотностей В полосы поглощения, измеренных при поляризации излучения вдоль и поперек выбранного направления в кристалле. Поскольку поглощение в ИК-области связано с колебаниями тех или иных химических связей, измерение показателя Л является тонким способом экспериментального исследования ориентации химических связей в полимерной молекуле относительно направления вытяжки [c.178]

Если в спектре содержится много неразрешенных полос (рис. 2.17), применение подобных методов невозможно и интенсивность индивидуальных полос не может быть измерена. При использовании поляризованного излучения для измерения инфракрасного дихроизма потери на отражение и рассеяние будут зависеть от направления электрического вектора светового потока. В част- [c.53]

Измерения инфракрасного дихроизма оказались полезными в работе [62] при установлении конформации длинных боковых цепей в ш-форме поли-Р-бензил-Ь-аспартата [c.107]

Физические измерения, использовавшиеся для изучения формы молекул в разбавленных растворах, включали в себя рассеяние света, вязкость, коэффициент диффузии, скорость седиментации, дво шое лучепреломление в потоке и оптическую активность. Форма полимерных молекул в твердом (чистом) состоянии может быть определена из рентгеновских измере 1ий (особенно если полимер кристалличен, как это имеет место для многих неорганических полимеров), из лучепреломления при растяжении и из инфракрасного дихроизма. [c.20]

Ориентация структурных элементов полимеров (в том числе аморфных) приводит к возникновению так называемого эффекта инфракрасного дихроизма. Количественно это явление характеризуется отношением оптических плотностей Н полосы поглощения, измеренных при поляризации излучения вдоль и поперек выбранного направления в кристаллитах [91]. [c.170]

ИЗМЕРЕНИЯ ДИХРОИЗМА В ИНФРАКРАСНОЙ ОБЛАСТИ [c.212]

Изменения конформации полипептидной цепи (а-спираль, /3-структура, статистический клубок) могут быть также определены с помощью инфракрасной спектроскопии. Характерные полосы амид I и амид II изменяют положение максимума в зависимости от конформации. Измерение дихроизма в инфракрасной области с помощью плоскополяризованного излучения дает возможность однозначно различить а-спираль и /3-структуру. [c.385]

Почти все измерения инфракрасного поглощения выполняются в сходящемся пучке. В таком пучке электрический вектор содержит компоненту, параллельную оптической оси (для всех лучей, не совпадающих с оптической осью), что приводит к некоторым ошибкам при поляризационных измерениях. Эта ошибка пренебрежимо мала при обычных измерениях, когда образец имеет сравнительно большие размеры, а угол конуса излучения составляет всего несколько градусов. Но при работе с микроскопом с высокой апертурой этот эффект может привести к заметным ошибкам в величине измеряемого дихроизма. Фрэзер [261 вывел формулу истинного дихроичного отношения для образца с осевой ориентацией как функцию геометрии микроскопа. Он получил [c.247]

Как показано в разд. 7 п 8 ч. I, при помощи теории групп можно классифицировать нормальные колебания по различным типам. Для определения типов наблюдающихся полос полезны также экспериментальные измерения дихроизма инфракрасных полос и поляризации линий комбинационного рассеяния. [c.94]

В случае соединений, кристаллическая структура которых известна, измерения дихроизма инфракрасных полос можно использовать при отнесении нормальных колебаний к различным типам. И наоборот, из измерений дихроизма можно установить ориентацию молекул. Надо, однако, отметить, что симметрия молекулы (в кристаллическом состоянии) часто отличается от симметрии молекулы в газообразном состоянии. Кроме того, значение дихроического отношения зависит от некоторых [c.95]

Определение положения атомов водорода путем измерения дихроизма инфракрасных полос поглощения [c.173]

В качестве примера рассмотрим два случая применения метода кругового дихроизма. Первый касается восстановления карбонильной группы стероида до гидроксила (схема а ). Обычно в таких случаях применяется метод инфракрасной спектроскопии, но провести необходимый анализ реакционных смесей очень трудно, так как применяемые при этом растворители обычно не подходят. Измерения же кругового дихроизма можно проводить прямо на реакционной смеси, причем если это необходимо, то сразу после добавления растворителя [1]. Таким образом, можно избежать экстракции, и, кроме того, для кругового дихроизма область линейности между оптической плотностью и концентрацией намного больше, чем в случае инфракрасной спектрофотометрии. [c.251]

Этих двух Примеров достаточно для того, чтобы показать, что метод кругового дихроизма свободен от многих недостатков спектроскопии в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра и может заменить методы спектроскопии, когда обычные спектрофотометрические измерения затруднены структурными особенностями изучаемых соединений или наличием других хромофоров. [c.252]

Хотя явление оптической активности известно давно [1], первыми спектральными методами, которые стали широко использоваться в органической химии, явились ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия. Дисперсия оптического вращения и феноменологически родственный оптический круговой дихроизм только недавно привлекли внимание химиков и биохимиков и нашли широкое применение для решения аналитических, структурных и стереохимических проблем. Дисперсия оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД) — новые, очень важные физические методы, поскольку они помогают разобраться в широких аспектах, с которыми связаны многие области знания. Применение этих методов в современной науке очень велико и охватывает структурные и стереохимические проблемы в органической хилши (например, в химии природных соединений), конформационные проблемы в биохимии (спиральность белковых цепей), пространственные аспекты в неорганической химии и химии металлоорганических соединений (например, строение лигандов), а также такие фундаментальные проблемы, как обнаружение оптической активности в космическом пространстве (например, исследование метеоритов и т. д.). Эти оптические методы находятся в настоящее время в стадии развития, и исследование эффекта Коттона почти каждого прежде не изученного хромофора является важным вкладом в развитие стереохимии. Однако исследования в области ДОВ и КД встречают некоторые затруднения, из которых важно упомянуть два следующих. Первое — это технические трудности. В настоящее время возможны измерения в области 180—700 ммк, однако многие хромофоры поглощают ниже 180 ммк. Вторая, более существенная трудность даже когда с помощью имеющихся приборов удается исследовать оптически активный хромофор, иногда нелегко сделать структурные и стереохимические выводы из-за отсутствия теоретических обоснований (например, эффект Коттона, вызываемый п л -переходом в а,р-ненасыщенных кетонах). Отсюда вытекает настоятельная необходимость более [c.101]

Пробным камнем для обсужденной структуры кератина послужили спектроскопические измерения в инфракрасной области, в особенности измерения дихроизма. Было однозначно показано, что направления связей С = 0 и К—Н параллельны оси нерастянутого волокна, а это означает а-спиральную структуру молекул с внутренними водородными связями. При переходе к р-форме дихроизм меняет знак и связи оказываются перпендикулярными оси макромолекулы, как то и должно быть. Интересно, что измеренный вначале дихроизм N—Н и С=0 колебательных полос оказался относительно малым, если сравнивать белок с модельными пептидами. Это объясняется несовершенством кристаллов в белке и наличием аморфной части. Промывая кератин Н О, можно заменить только в пределах аморфных областей водород на дейтерий и тем самьш исключить поглощение и дихроизм аморфной части волокна, так как частота N—Н -колебаний сдвинута в 1,4 раза. Таким образом удается измерить дихроизм N—Н-колебаний в кристалле кератина. Он имеет нормальную величину порядка 5. [c.87]

Вязкоупругие свойства жидкого кристалла характеризуются набором модулей упругости Кц и коэффициентов вязкости уь определяющих свойства однородного жидкого кристалла. Эти параметры в сочетании с анизотропией магнитной и диэлектрической восприимчивостей Дх и Ае определяют характер изменений в жидком кристалле при внещних воздействиях. Для полипептидных жидких кристаллов Ах и Ае положительны по знаку. Следовательно, в достаточно сильном магнитном (электрическом) поле жидкий кристалл макроскопически однородно ориентирован так, что продольные оси спиральных макромолекул параллельны направлению поля. Очевидно, что такая упорядоченность нарушает холестерическую макроструктуру, характерную для жидкого кристалла ПБГ в отсутствие внешнего поля. Фактически такой структурный переход от холестерика к нематику используется во многих технических устройствах благодаря удобству контроля за переходом и позволяет определить критическую величину поля, индуцируюш его такой переход. Индуцированный полем переход был открыт в лиотропных системах при изучении молекул растворителя методом ЯМР-опектроскопии [32—34]. Позднее этот лереход изучался методами ЯМР [35], инфракрасного дихроизма 4], оптических исследований [36], магнитной восприимчивости [37] и импульсной лазерной техники [38]. Переход можно также наблюдать при измерениях шага холестерической спирали как функции напряженности лоля. На рис. 11 показана зависимость относительного шага [c.198]

ЯМР-опектроскопии [32—34]. Позднее этот пе годами ЯМР [35], инфракрасного дихроизма следований [36], магнитной восприимчивости лазерной техники [38]. Переход можно также наблюдать при измерениях шага холестерической спирали как функции напряженности -поля. На рис. И показана зависимость относительного шага [c.198]

Вклад аморфных областей (1 Х,,) /аАа может быть получен вычитанием из суммарного значения двойного лучепреломления вклада кристаллических областей и двойного лучепреломления формы. Зная которое может быть вычислено по поляризуемости связей, можно определить /д. Подобные результаты для полиэтилена низкой плотности приведены на рис. 80 [29]. Кривые на этом рисунке рассчитаны на основании двух различных допущений для вычисления Аа — двойного лучепреломления идеально ориентированного аморфного материала. Верхняя кривая вычислена Банном и Добини при допущении, что А и Ак равны между собой в другом случае расчет был произведен Денбигом по значениям поляризуемостей связей, полученных при измерениях в газах. Очевидно, что аморфные области ориентируются при сильных растяжениях, но в меньшей степени, чем кристаллические. Интересно отметить, что направление ориентации аморфных областей имеет отрицательный знак при небольших значениях удлинения. Это согласуется с полученными независимо данными по инфракрасному дихроизму и указывает на то, что в исходной структуре кристаллические и аморфные области имели взаимно перпендикулярную ориентацию. Следовательно, процесс ориентации вначале сводится к ориентации некоторой надструктуры, включающей как аморфные, так и кристаллические области. [c.149]

Линейные цианидные комплексы [Ад(СМ)2] , [Аи(СМ)21" и Нд(СМ)2 были недавно подробно исследованы Джонсом [96, 97, 99, 101—103, 106]. В некоторых из этих работ использованы измерения дихроизма поглощения в инфракрасной области для определения ориентации комплексных ионов в кристалле. При этом подтверждена ориентация линейных ионов [МСАдСМ]" относительно кристаллографических осей кристалла калиевой соли, известная ранее из рентгеноструктурного исследования, и определена ориентация линейного иона в К[Аи(СМ)2]. [c.309]

Измерения спектров в поляризованном инфракрасном излучении являются прямым методом распознавания вытянутой и свернутой форм волокнистых белков, причем признаки их точно те л< е, что и в случае синтетических полипептидов (см. выше). Классический опыт Астбери по вытягиванию волоса, нагретого паром, показал, что дифракционная картина рентгеновских лучей изменяется при этом от вида, характерного для свернутой формы, до вида, характерного для вытянутой формы. Методом инфракрасной спектроскопии с поляризованным излучением это было подтверждено по величине дихроизма пептидных полос, причем измерения велись с целым волосом в области обертонов [95, и с его срезом — в области фундаментальных частот [96]. Этими опытами было показано также, что ни одна из этих двух форм не является полностью а- или полностью Р-формой. Поскольку рентгенография показывает, по-видимому, что каждая из этих последних люжет быть получена в чистом виде, то следует предположить зависихюсть результатов инфракрасной спектроскопии от того факта, что какая-то часть образца не имеет достаточно четкой кристаллической структуры, т. е. не дает и соответствуюш,его отражения рентгеновских лучей. [c.320]

Позже Германсс сотр. [61-63] показали, что величину/можно также определить по рентгеновской дифракции и дихроизму. Проведенные ими экспериментальные исследования по применению этих методов для определения характеристик регенерированной целлюлозы были опубликованы в 1946-50 гг. Затем Стейном и Норрисом [64] были проведены аналогичные исследования на полиэтилене, Последние авторы применили измерение дихроизма инфракрасного излучения вместо видимого (с красителями), которым пользовались Германе и Хайкепс [63]. [c.50]

Вулканизация ненаполненных и саженаполненных каучуков снижает скорость кристаллизации и степень кристалличности, но даже перевулканизованный г ис-полибутадиеновый каучук не теряет способности к частичной кристаллизации. Методом измерения дихроизма полос в инфракрасном спектре поглощения при растяжении вулка-низатов полибутадиена (97% г ыс-1,4-звеньев) было показано [c.80]

Несмотря на эти помехи, спектры кругового дихроизма, как правило, легко поддаются количественному анализу. С экспериментальной точки зрения обработка спектров очень похожа на ту, которая проводится в видимой ультрафиолетовой спектрофотометрии с аналитическими целями. В частности, тип применяемых растворителей, время, необходимое для измерения, и соответствующие расчеты практически одни и те же. Конечно, метод кругового дихроизма не может заменить два 1аких наиболее важных физических метода количественного анализа, как ультрафиолетовая и инфракрасная спектрофото-метрия, но он предоставляет некоторые новые интересные возможности. [c.251]

Если деформация захватывает различные уровни структурной организации кристаллического полимера, то кроме поворотов и смещений упорядоченных структурных образований происходит ориентация молекулярных цепей, не входящих в кристаллические области. Этот эффект можно исследовать методами измерения дихроизма в видимом или инфракрасном свете или по широкоугловой дифракции рентгеновских лучей Оба метода дают в сущности эквивалентную информацию. Необходимо отметить, что в растянутых монофиламент-ных нитях полиэтилена степень ориентации оси с в кристаллах существенно превосходит степень ориентации цепей в аморфных областях так как даже при очень совершенной ориентации кристаллов в аморфных областях сохраняется известное разупорядочение. По-видимому, этот факт имеет принципиальное значение для анализа прочностных свойств высокоориентированных полимеров [c.178]

Исследования полиэтиленовых пленок с использованием явления дихроизма в инфракрасной части спектра дифракции рентгеновских лучей и измерения двулученреломления дали интересные результаты по ориентации макромолекул и кристаллитов. [c.155]

К сояхаленню, с помощью инфракрасной спектроскопии не удается исс.чедовать самый интересный объект — растворимые глобулярные белкн. Во-нервых, мешает сам растворитель — вода, имеющий мощное поглощение в широкой области спектра. Во-вторых, мы лишены возможности создать хорошо ориентированный образец, а без измерения дихроизма невозможно получить надежную информацию о структуре упорядоченных областей белка. [c.67]

НИЯ кристаллических полимеров. При использовании этого метода полностью сохраняют силу все преимущества и недостатки измерений в твердой фазе для определения микроструктуры. Ориентационные двулучепреломления стереорегулярных и атактических полимеров значительно различаются между собой вследствие различного влияния ориентации на кристаллические и аморфные области. Цветков показал [56—58], что в благоприятных случаях этот метод более чувствителен к присутствию небольшой доли кристаллической фазы, чем рентгенографический. Таким образом, коэффициент фотоэластичности может служить относительной мерой стереорегулярности. Кроме того, таким путем можно определить приблизительное значение сегментальной анизотропии — 2. С гораздо большей точностью эта величина может быть определена в растворе изучением двойного лучепреломления в потоке. Наконец, инфракрасные спектры дают значительную информацию о тонких деталях молекулярной структуры на малых отрезках молекул. Этот метод был одним из первых, использованных Натта [59] для того, чтобы продемонстрировать различия между стереорегулярнымн и атактическими полимерами. Основное препятствие в использовании этого метода состоит в том, что предварительно необходимо знать, к колебаниям каких связей относятся наблюдаемые полосы поглощения. Для идентификации полос чрезвычайно полезным оказалось дейтерирование образцов [60]. Соотношение оптических плотностей при двух длинах волн было использовано для полуколичественной оценки стереорегулярности нолиметилметакрилата [61], полиметакрилового ангидрида [62], полипропилена [59, 64] и поливинилхлорида [65, 66]. Для получения более детальной информации необходимо воспользоваться соотношением дихроизма полос поглощения, на что указал Готлиб [67]. Волчек и Роберман [68] использовали поляризованное излучение для определения микротактичности полипропилена. Дальнейшие детали можно найти в главе по инфракрасным спектрам . [c.20]

Оптически активные 7,8-дигидропорфирины, которые являются производными хлорофилла и известны под названием хлоринов, в течение длительного времени были объектом интенсивных исследований методами спектроскопии, в частности абсорбционной спектроскопии в видимой [2а, г] и инфракрасной [2а, в] областях, а недавно и методами ядерного магнитного резонанса [2а — в] и масс-спектрометрии [2д, е[. Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм до сих пор не применялись для изучения молекулярной структуры хлоринов, хотя за последние годы был опубликован ряд статей, посвященных измерениям ДОВ и КД родственных соединений, в частности работы Ке и Миллера [3] о ДОВ и КД хлорофилла, Эйххорна [4] о биологически активных металлопорфиринах. Грея, Джонса, Клайна и Никольсона [5[ и Московица [6] [c.348]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология