Кинетика накопления радикалов

Количественный анализ вторичных реакций свободных радикалов при 77° К был проведен нами в соединении I только по кинетике накопления радикалов СНд под действием света и гибели их при выдержке в темноте, так как сигнал ЭПР радикалов В — СЩ сильно насыщается. [c.225]

Для более подробного выяснения механизма образования первичных радикалов под действием УФ-радиации были проведены опыты по изучению кинетики накопления радикалов в зависимости от интенсивности падающего света. Если интенсивность падающего света обозначить [c.226]

Кинетика накопления радикалов с учетом их одновременной гибели описывается уравнением [c.206]

В числе всех рассмотренных выше причин уменьшения скорости накопления стабилизированных радикалов не учитывалось непосредственное воздействие излучения на радикалы. Рассмотрение кривых накопления приводит к выводу о том, что кинетика исчезновения радикалов в процессе облучения обычно не следует уравнению второго порядка [178, 179, 181, 187—201]. Это указывает на уничтожение радикалов действием излучения. В самом деле, кинетика накопления радикалов часто удовлетворительно описывается уравнением [c.345]

При одновременном и периодически последовательном 7-облучении и освещении наблюдаются различия в образовании и кинетике накопления радикалов [51, 52]. Разница в накоплении парамагнитных частиц при одновременном и последовательном облучении может быть обусловлена кинетическими эффектами при последовательном облучении скорость фотохимических реакций парамагнитных частиц больше, чем при одновременном. [c.381]

Для ряда полимеров кинетика накопления радикалов не соответствует уравнению (162). Так как процесс образования-радикалов, по-видимому, близок к первому порядку, это несоответствие обусловлено тем, что кинетика исчезновения радикалов не во всех случаях подчиняется уравнению второго порядка. Причина этого может заключаться как в особенностях механизма реакций, ведущих к исчезновению радикалов,, так и в изменениях фазового состава и химических изменениях, связанных с действием излучения на полимер. Следует отметить, что константа скорости исчезновения радикалов во время облучения значительно больше, чем та же величина после облучения [93]. [c.265]

СТАБИЛИЗАЦИЯ И КИНЕТИКА НАКОПЛЕНИЯ РАДИКАЛОВ [c.50]

В настоящее время исследование кинетики накопления радикалов продолжается и в основном выясняется влияние природы облучаемых веществ. Подобные работы имеют важное значение для создания теории световой и радиационной стойкости материалов, в том числе полимеров и биополимеров. При этом особый интерес представляет выяснение механизмов, которые приводят к изменению соотношения скоростей образования и гибели радикалов. Гибель и в связи с этим снижение предельно достижимых концентраций стабилизированных радикалов обусловлено несколькими процессами [34, с. 344] 1) рекомбинацией радикалов, вероятность которой увеличивается по мере накопления радикалов и которая после определенного момента может происходить по цепному механизму с тепловым разветвлением 2) гибелью радикалов в результате взаимодействия с ионами, электронами и гибелью при рекомбинации зарядов 3) гибелью в результате передачи энергии возбуждения от матрицы к радикалам 4) гибелью радикалов при непосредственном действии на них излучения или освещения. [c.51]

Анализ кинетики накопления радикалов при одновременном действии -излучения и света показал, что для случая слабо поглощающих сред и тонких слоев концентрация радикалов достигает предельного значения [c.67]

Такой подход позволяет объяснить повышенную вероятность образования радикалов вблизи уже существующих, а следовательно, и увеличение скорости гибели последних с ростом дозы и другие экспериментальные факты. С учетом отмеченного процесса можно качественно объяснить высокий энергетический выход гибели радикалов (в работе [34, с. 347] приведены данные, свидетельствующие о том, что на 100 эВ энергии, поглощенной только перекисными радикалами, гибнет 5-Ю3 перекисных радикалов в политетрафторэтилене и полипропилене), небольшие значения кажущихся энергий активации и близкие значения констант скорости уничтожения радикалов в разных веществах [34, с. 346]. Наличие отмеченного процесса должно приводить к изменению характера зависимости кинетики накопления радикалов от величины дозы, что и наблюдается экспериментально [608, 609]. Становятся понятны факты образования продуктов рекомбинации радикалов, в том числе непосредственно в твердой фазе (образование этиленгликоля при облучении метанола [610]). [c.230]

На рис. 45 представлена зависимость концентрации радикалов от дозы для полиэтилена [801. Область / на рисунке соответствует накоплению радикалов в процессе облучения, а область II—изменению сигнала э. п. р. после прекращения облучения Из рис. 45 следует, что в процессе облучения наблюдается уменьшение скорости накопления радикалов и что уменьшение концентрации радикалов после прекращения облучения на воздухе больше, чем в вакууме. Воеводским, Корицким и др. [80] были получены интересные данные о влиянии предварительного облучения на кинетику накопления радикалов в полиэтилене. Так,, установлено, что предварительное облучение в дозе до 100 Мрад не изменяет вида спектра э. п. р. и характера зависимости спектра от температуры. Такое предварительное облучение незначительна влияет на кинетику накопления свободных радикалов при низких температурах однако в области повышенных температур положение существенно изменяется. Так, из рис. 46 следует, чта [c.62]

Рис. 46. Влияние предварительного облучения быстрыми электронами на кинетику накопления радикалов в полиэтилене высокого давления 80 °С [80]

На рис. 96 представлены результаты опытов по изучению кинетики накопления радикалов К—СНг, а на рис. 97 — зависимость начальной скорости образования радикалов СНз (кривая 1) и Н—СНг (кривая 2) от интенсивности света. Начальные скорости образования радикалов находились из линейных участков соответствующих кривых накопления свободных радикалов. Если интенсивность падающего света обозначить через /о, а начальную скорость образования радикалов — через [c.237]

В соответствии со схемой процессов, происходящих под светом, образование радикалов R—СНг идет по реакциям (П.6) и (1.2). Но, если бы образование радикалов R—СНг под светом шло только по этим реакциям, то в кинетике накопления радикалов R—СНг наблюдался бы период индукции. Полученные данные (см. рис. 96) не подтверждают такого вывода. Это обстоятельство, а также первый порядок по интенсивности света в кинетике накопления радикалов указывает, что имеется другой, более эффективный путь образования таких радикалов в процессе облучения ИФ-светом. Таким путем может являться непосредственный отрыв атома водорода от метильной группы при поглощении молекулой кванта УФ-света [c.241]

Кинетику накопления радикалов регистрировали при температурах —16, —45, —68 и —95° С и мощности дозы излучения 0,5 Мрад сек при обдуве образца струей азота. Максимальные полные дозы достигали 1000 Мрад. Наблюдение за формой сигнала ЭПР показало, что по ходу облучения вид спектра меняется вначале наблюдается характерный спектр радикала (1), а затем компоненты сверхтонкой структуры начинают уширяться и при достаточно больших дозах структура спектра почти полностью смазывается (см. рис. 126). [c.302]

Коэффициенты уравнений, описывающих кинетику накопления радикалов при 110—120°К [c.365]

Деври и др. [49] изучали образование свободных радикалов при циклическом растяжении. Кривые накопления радикалов соответствовали циклам напряжения. Эти же авторы объясняли кинетику накопления радикалов с помощью выражения (7.2), т. е. не предполагали специального механизма усталости. [c.263]

Метод основан на введении инициатора (в малом объеме —0,1 мл) в нагретый инертный растворитель (содержащий активатор и кислород) и последующей регистрации кинетической кривой хемилюминесценции, отражающей кинетику накопления радикалов инициатора. Кинетика хемилюминесценции описывается уравнением (VIII.9) в момент введения инициатора [В02]о=0 [c.221]

Методом э.чектронного парамагнитного резонанса показано, что в полимерных образцах под нагрузкой, в соответствии с выводами флуктуационной концепции разрушения полимеров, химические связи начинают рваться сразу же с момента нагружеиия. На концах разорванных связей образуются свободные радикалы, к-рые и регистрируются этим методом. Опыты, выполненные при разных напряжениях и темп-рах, показали, что кинетика накопления радикалов, а следовательно, и разорванных связей хорошо коррелирует с кинетикой разрушения. Начальная энергия активации процесса накопления радикалов в полимерах под нагрузкой оказалась численно равной и , определенной из механич. испытаний по ф-ле (3). Т. о., прямыми опытами подтверждено, что в основе разрушения полимеров, описываемого ф-лой (3), действительно лежит процесс последовательного накопления разрывов связей. [c.377]

Применению ЭПР для исследования радиационнохимических реакций в полимерах посвящено много работ (см., например ). Представляет интерес рассмотреть вкратце некоторые общие результаты этих исследований. Ранее были рассмотрены типы макрорадикалов, образующихся при облучении полимеров, и основные пострадиационные реакции этих радикалов. Метод ЭПР широко используется для определепия радиационных выходов радикалов и изучения кинетики накопления радикалов в полимерах эти данные характеризуют радиационную стойкость иолимрров, действие излучений на макрорадикалы и т. д. Интересно отметить, что за исключением тех случаев, когда световое или ионизирующее излучение действует непосредственно на макрорадикалы, вызывая их превращения или гибель, характер радикалов, стабилизирующихся в твердой матрице, не зависит от типа воздействия на полимер. Так, серединные радикалы типа можно получить при низких температурах в полиолефинах при облучении или механодеструкции, при действии газового разряда , бомбардировкой атомами Н и другими атомами Это показывает, что существующие даже при низких температурах (77° К) макрорадикалы стабилизируются в результате вторичных процессов, как правило, мало зависящих от источника первоначального возбуждения вещества. [c.436]

Для выяснения механизма фотохимических превращений, протекающих с участием спиртовых радикалов, нами была изучена кинетика накопления радикалов и газообразных продуктов при облучении разбавленных растворов Н2О2 и СеНв в метиловом спирте. [c.245]

Возвращаясь к проблеме изучения разрушения полимеров на молекулярном уровне прямыми методами, подчеркнем, что ЭПР как метод исследования был применен здесь одним из первых и дал важные результаты о распаде напряженных молекул, о строении механических радикалов, о реакциях, ими инициированных и о кинетике накопления радикалов в нагруженных полимерах в зависимости от напряжения, температуры и времени. Детальное изложение этих результатов будет дано в следующих параграфах. Здесь же остановимся на самом факте обнаружения разрывов связей при нагружении ориентированных кристаллических полимеров. На рис. 82 показаны примеры записей спектров ЭПР-полимеров при разных нагрузках. В исходных образцах ЭПР-снгналы практически отсутствовали, следовательно, свободных радикалов в заметном количестве образцы до нагружения не содержали. Нагружение производилось растягивающим усилием при комнатной температуре. Нагружаемый образец находился непосредственно в резонаторе ЭПР-спектрометра. Оказалось, что нагружение вызывает появление четкого ЭПР-сигнала [279]. Примеры данного эффекта приведены на рис. 82 для двух ориентированных полимеров капрона (синтетический полимер) и шелка (естественный полимер). В обоих случаях возрастание напряжения приводит к усилению сигнала. Подобные результаты были получены и для других полимеров полиэтилена, полиэтилентерефталата и т. д. [304, 305]. Эти данные показали, что в нагруженных полимерах задолго до разрыва образцов происходит распад химических связей, приводящий к появлению и накоплению свободных радикалов. [c.174]

Данные по низкотемпературной ступенчатой рекомбинации радикалов типа СбНц, стабилизированных в облученном при 77° К цик-логексане, приведены на рис. 62, о, в. Как видно из приведенного рисунка, для зависимости (Тв) = Р (С) можно выделить два участка. На первом участке величина а, полученная из данных по рекомбинации, совпадает с величиной а для накопления радикалов (см. рис. 62, а). На втором участке концентрационная зависимость (Гв) в процессе рекомбинации радикалов становится существенно нелинейной, причем начальная концентрация, при которой начинает проявляться нелинейность, лежит в интервале (0,6—1,0) 10 г К В отличие от облученной янтарной кислоты и а-аланина линейная зависимость (Гв) наблюдается в случае циклогексана на началЬ ном участке кинетики рекомбинации. Экстраполяция этого участка к малым концентрациям дает те же величины для Гв и а, что и в случае кинетики накопления радикалов при облучении циклогексана. [c.166]

К сожалению, получение точных значений е в настоящее время затруднительно из-за того, что нельзя дать обоснованную оценку б, кроме того, что б<1. Проведенные по экспериментальным данным расчеты показывают, что е может быть больше 1, т. е. локальная концентрация в некоторых случаях может быть больше средней в несколько раз, что совпадает с выводами, полученными по данным стационарных методик (см. выше). В этой связи представляют интерес данные, полученные прп исследовании концентрационной зависимости величин (Тв)- для стеклообразных замороженных растворов стабильного органического радикала ДФПГ в дейтерированном метиловом спирте [105] (в области концентраций 3-10 —2,4 10 г ). Эту систему, по-видимому, можно рассматривать в качестве модели равномерного распределения радикалов, о чем свидетельствуют также данные по изучению спектров ЭПР [105]. В этом случае величина еб = 0,4. В табл. 17 приведены значения еб для различных исследованных объектов, отнесенных к еб для ДФПГ. Величины еб в случае облученных веществ определялись из данных по кинетике накопления радикалов. Из вида спектра ЭПР изученных радикалов можно заключить, что величины б для них, по-видимому, близки, так что отношение [c.168]

Рис. 99. Кинетика накопления радикалов НСНг в со-е]динении IV (сплошная кривая) и ее составляющие (пунктирные линии)

Кинетика накопления радикалов носит качественно такой же xaipaK-тер, как и при низких тем1пературах, однако в случае высоких температур образуется значительно меньшее количество радикалов. При дозе 550 Мрад и температуре 50° С накапливается около 10 радикалов в 1 г полиэтилена. Радиационный выход радикалов (2), определенный при температуре 50° С и мощности дозы 0,1 Мрад [сек из начального участка кривой накопления, составляет С2=0,16 радикалов на 100 эв. [c.303]

Опыты показали, что предварительное облучение слабо влияет на кинетику накопления радикалов при низких температурах. Наоборот, при высоких температурах кинетика накоплеиия меняется существенно. На рис. 131 приведены кривые накопления радикалов в исходном необлученном и предварительно облученном образцах. Как видно из рисунка, предварительное облучение сильно увеличивает радиационный выход радикалов на начальной стадии облучения. Специальным контрольным опытом было показано, что предварительный прогрев образца до расплавления пе влияет на кинетику накопления радикалов при высоких температурах. Таким образом, изменение кинетики накопления целиком обусловлено влиянием предварительного облучения. [c.303]

Механизм образования и кинетика накопления радикалов. Наблю дение устойчивого радикала (1) при низких температурах, а также возможность зарегистрировать его спектр в процессе облучения при комнатной температуре показывает, что разрыв С—Н-свяэи с образованием радикала (1) является первичным радиационно-химическим актом. Образование этого радикала происходит, по-видимому, и при температурах выше комнатной, однако из-за малого времени жизни стационарные шнцентрации радикалов (1) три облучении в этих условиях оказываются недостаточными для регистрации их опектра. [c.306]

Интересной особенностью кинетики накопления радикалов при низких температурах является сильное замедление скорости накопления при не очень высоких концентрациях радикалов. Это за1медление, очевидно, не связано с рекомбинацией уже образованных радикалов, поскольку после прекращения облучения не уменьшается их концентрация. В то же время, если предположить, что рекомбинировать могут лишь два радикала, расположенные в непосредственном соседстве, можно было бы ожидать линейного хода накоплепия радикалов до более высоких концентраций. [c.307]

На рис. 7 приведен сигнал перекиспого радикала СН3СО3, а па рис. 8 — кинетика накопления радикалов при 235° С вместе с кинетикой накопления некоторых характерных для реакции продуктов в реакторе, обработанном борной кислотой. Видно, что максимальные концентрации радикалов и надуксусной кислоты практически совпадают с максимальной скоростью окисления. Аналогичные зависимости были получены как при [c.272]

На рис. 17 кривыми I, 2 и 3 представлена кинетика накопления радикалов в реакторе с насадкой, обработанном К(Л при 125, 150 и 175° С соответственно. Видно, что с уве.чичением времени контакта концентрация радикалов растет, достигает лгаксимального значения и затем падает. При более низких температурах, когда максимальная концентрация ]>а-дикалов в несколько раз меньп1е, чем при высоких, концентрация радикалов после достижения максимума практически сохраняется пеизмеипой. [c.277]

С и к — 0,3 сек. распадается свыше 30% перекиси, то в полом распаду подвергается пе более 3%. Кинетика накопления радикалов в полом реакторе при тех и>е температурах представлена соответственно кривыми 2 и 3 па рис. 17. Видно, что максимальные концентрации перекисных радикалов в 1,5—2,0 раза меныне, чем в реакторе с насадкой, хотя процент распавшейся перекиси значительно пия е. [c.278]

На приведенном выше рис. 15 кривыми 4, 5 и 6 представлена кинетика распада надкислоты при 125, 150 и 175° С соответственно. Видно, что в одинаковых условиях в реакторе с насадкой, обработанном борной кислотой, степень распада надуксусной кис.тготы гораздо ниже, чем в реакторе с насадкой, обработанном КС). Если при 175 С и ( 0,3 сек. в реакторе, обработанном КС1, распадается около 30% надкислоты, то в реакторе, обработанном борной кислотой, распадается около 5%. Кинетика накопления радикалов, переходящих с поверхности в объем, в реакторах с насадкой и без нее при указанных температурах представлена на рис. 18 кривыми 1, 2, 3 и Г, 2 л 3 соответственно. Видно, что максимальные концентрации накопленных радикалов близки или превышают соответствующие значения, измеренные в реакторе, обработанном КС1. [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология