Полиэтилен способность кристаллизоваться

Рассмотренные выше кинетические осложнения стеклования могут возникнуть и в случае полимеров, если они способны кристаллизоваться. Более того, часто они оказываются непреодолимыми и получить, например, полиэтилен или изотактический полипропилен в полностью стеклообразном состоянии не удается ни при каких режимах переохлаждения. [c.77]

Некоторые аморфные полимеры, например полистирол и полиметилметакрилат, при охлаждении переходят только в стеклообразное состояние. Однако имеется обширная группа полимеров, способных кристаллизоваться. К ней относятся полиэтилен, полипропилен, полиамиды, полиоксиметилен, полиэтилентерефталат и другие полимеры. [c.137]

Почему некоторые полимеры кристаллизуются, а другие остаются аморфными Полиэтилен всегда содержит кристаллические области независимо от того, насколько быстро охлаждается его расплав. Полиэтилентерефталат, быстро переведенный из расплавленного состояния в твердое, всегда образует совершенно аморфную массу. Обычно полимеры содержат и аморфные, и кристаллические области. Несомненно, главным фактором, обусловливающим способность полимера к кристаллизации, является регулярность строения его цепи [10, И, 49, 52]. [c.84]

Способность полимеров к кристаллизации (упаковке цепей в правильную кристаллическую решетку) и скорость этого процесса зависят от гибкости, разветвленно-сти и объемности боковых групп полимерной цепи, ее строения. Так, например, хорошо кристаллизуются полимеры линейного строения (полиэтилен) и очень трудно приобрести правильную ориентацию разветвленным макромолекулам. [c.143]

Способность гидрированного 1,4-полибутадиена кристаллизоваться понятна, так как структура гидрированных участков макромолекул подобна структуре макромолекул полиэтилена. С ростом степени кристалличности повышается температура плавления гидрированного г ыс-1,4-полибутадиена и уменьшается его растворимость. Гидрированные стереорегулярные каучуки, подобно полиэтилену, растворяются только при повышенных температурах, тогда как исходный каучук легко растворяется при комнатной температуре. [c.52]

В кристаллическом полимере существуют кристаллические и аморфные области. Кристаллические области (размером порядка 100 А) не являются совершенными кристаллами, а представляют собой только участки высокоупорядоченного состояния с диффузными границами. Одна полимерная цепь может проходить через несколько аморфных и кристаллических областей. Недавно было обнаружено, что некоторые полимеры способны давать истинные монокристаллы [33, 48, 83]. Полиэтилен, осажденный из разбавленного раствора, может образовывать ромбовидные пластинки толщиной от 50 до 100 А и от 1 до 2 мк в диа метре. Оси цепей перпендикулярны плоскости пластинок У поверхностей пластинок цепи имеют складчатую форму так как длина цепочки больше толщины монокристалла Форма цепей в кристалле может быть различной для раз ных полимеров. В кристаллическом полиэтилене, напри мер, углеродный скелет имеет плоскую зигзагообразную форму. Другие полимеры предпочтительно кристаллизуются в форме спирали. Примерами служат изотактический полистирол и полипропилен [58]. [c.9]

Как уже указывалось, кристаллизация полимера практически осуществляется в определенном интервале температур (от температуры стеклования до температуры плавления). Ниже температуры стеклования тепловое движение звеньев незначительно и полимер, способный к кристаллизации, не кристаллизуется. Если температура стеклования полимера значительно ниже комнатной, то при обычных температурах такой полимер существует в кристаллическом состоянии (полиэтилен, полиамиды, политетрафторэтилен). Если температура стеклования полимера намного выше комнатной, то для получения полимера в кристаллическом состоянии его следует нагреть выше температуры стеклования. Например, температура стеклования изотактического полистирола -ЫОО°С. Ниже этой температуры он не кристаллизуется, выше 100 °С образуются кристаллы, которые плавятся при 220 °С. Поэтому монокристаллы изотактического полистирола получаются только из горячих растворов. [c.153]

Очень большое значение симметричного строения макромолекул для способности полимеров к образованию волокон видно на примере полиэтилена несмотря на низкую молекулярную когезию, при достаточно высоком молекулярном весе полиэтилен образует волокна и кристаллизуется при устранении возможности кристаллизации полиэтилен является термопластичной пластмассой. [c.212]

Степень кристалличности. При производстве пленок из частично кристаллизующихся полимеров (полиэтилен, полипропилен) экструзионным методом пленки быстро или медленно охлаждают. В зависимости от этого значительно меняется скольжение. При быстром охлаждении получается хорошая прозрачность, но ухудшается скольжение. Поэтому пленки даже из одинаковых полимеров различаются по способности к скольжению. [c.128]

Из сравнения способности полимеров к кристаллизации видно, что наиболее быстро кристаллизуются полиэтилен высокой плотности и полиамид 6,6, поэтому их переработка литьем под давлением не должна вызывать особых трудностей даже при значительном переохлаждении, т. е. при относительно низких температурах формы, может быть достигнута ббльшая степень кристалличности по сравнению с другими полимерами. Поэтому для полиэтилена допустимо применение температуры формы при литье примерно 40 "С, а при литье полиамида 6,6 —около 70 °С. Однако следует учитывать, что чем быстрее охлаждается кристаллизующийся полимер в форме, тем более низкая достигается степень кристалличности. [c.152]

Различные сорта полиэтилена составляют вторую основную группу экструдируемых термопластичных материалов. Относительно низкомолекулярный полиэтилен высокого давления, имеющий удельный вес 0,92 г/сл=, в последние годы приобрел партнера в виде высокомолекулярного полиэтилена низкого давления с удельным весом 0,94—0,96 (см . В то время как полиэтилен высокого давления выходит из полимеризатора в виде расплава, полиэтилен низкого давления получается в виде тонкозернистого порошка. Это обстоятельство прежде всего сказывается на различии способов изготовления гранулята из приведенных двух типов полиэтилена. Физические и технологические различия между этими группами материала объясняются не только различием молекулярных весов (18—25 тыс. у полиэтилена высокого давления и до 2 млн. у полиэтилена низкого давления), но и различной степенью разветвления макромолекулярных цепей полимеров. Макромолекулы полиэтилена высокого давления более или менее разветвлены, а у макромолекул полиэтилена низкого давления разветвления практически отсутствуют. Следствием этого является большая способность полиэтилена низкого давления кристаллизоваться, которая и обусловливает его большую твердость, жесткость, прочность, эластичность и склонность к ориентации при продольном растяжении. Температура плавления полиэтилена низкого давления на 20—30° выше, чем полиэтилена высокого давления (115°). Еще большая разница существует между температурами переработки и допустимыми температурами эксплуатации полиэтиленов низкого и высокого давления. Например, бутылки из высокомолекулярного полиэтилена [c.450]

Решающее влияние строения цепей на способность полимеров кристаллизоваться можно показать на нескольких примерах. Полиэтилен, состоящий в основном из линейной последовательности метиленовых групп, обычно кристаллизуется настолько быстро, что не может быть получен в чисто аморфном виде. Частичная кристаллизация неизбежна даже при быстром переохлаждении расплава полиэтилена до температуры ниже температуры его стеклования. Поли-оксиэтилен, в элементарном звене которого имеется дополнительный атом кислорода -(СНз-СН,-0) - [c.157]

Виниловые полимеры регулярного строения, изотактические и синдиотактические, способны кристаллизоваться. Смешанные полимеры некрпсталличны. Полиэтилен всегда кристаллизуется, если специально не нарушена его регулярность. Последнее может быть осуществлено либо путем многочисленных разветвлений, либо путем сшивки соседних цепей друг с другом, либо путем введения в цепочку некоторого количества звеньев иной природы, например молекул пропилена, либо, наконец, попросту путем разбавления полимера твердым наполнителем (например, сажей) с большим сцеплением (адгезией) с углеводородом. Если лишить полиэтилен способности кристаллизоваться, то он превращается в каучукообразный полимер. Такими же являются и другие полимерные парафины (полипропилены, полибутены, полипептены), если они пекристалличны. [c.24]

В процессе термоокисления расплава полиэтиле-на1зо-1зз надмолекулярная структура изменяется ступенчато. Сначала наблюдается сильное укрупнение сферолитов (до 70 мкм). При дальнейшем окислении крупные сферолиты распадаются на мелкие, неправильной формы, отличающиеся более низкой температурой кристаллизации и большей чувствительностью к скорости охлаждения. Появление новой структуры совпадает с началом автокаталитического процесса термоокисления. Дальнейшее окисление приводит к тому, что полиэтилен теряет способность кристаллизоваться. [c.41]

Различные классы полимеров обладают неодинаковой способностью к кристаллизации. Полиэтилен всегда кристаллизуется независимо от скорости охлаждения его расплава он не получен в полностью аморфном состоя-1ШИ даже при моментальном охлаждении его в виде тонких пленок жидким воздухом. Полиэтилентерефталат (—О—СНз—СН —ОСОСдН СО—) при [c.226]

Некоторые полимеры, такие, как атактический по-лиметилметакрилат и полистирол, при охлаждении переходят только в стеклообразное состояние. Однако значительное число полимеров, включая полиэтилен, полипропилен, найлон-6,6 и терилен, способны кристаллизоваться, хотя образующиеся кристаллические структуры во многом отличаются от кристаллических структур, свойственных низкомолекулярным веществам. В последнем случае процесс кристаллизации в действительности проходит до конца. Другими словами, несмотря на большое число зародышей кристаллизации в кристаллизующейся массе, образующиеся [c.16]

Наиболее важным фактором, определяющим способность полимера к кристаллизации, является его геометрическая регулярность, под которой подразумевается конфигурация цепи. Установлено, что стереорегулярные полимеры, изотактические и синдиотактические, способны кристаллизоваться, а атактические - нет. Например, линейный полиэтилен имеет высокорегулярную конфигурацию и, следовательно, обладает высокой степенью кристалличности (90%). Однако при переходе к разветвленному полиэтилену кристалличность снижается до 40%. Обнаружено, что разветвленные полиэтилены кристаллизуются намного хуже, чем линейные. На рис. 7.4 показано структурное различие между линейным и разветвленным полиэтиленом. Хорошо видно, что разветвление придает молекулярной структуре нерегулярность, понижая при этом способность макромолекул плотно упаковьшаться и, следовательно, кристаллизоваться, причем степень этого влияния определяется типом разветвления. [c.143]

Регулярность структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры, молекулы которых построены регулярно. Б гомополимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше содержание его кристаллической части. В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части. Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются и поэтому значительная часть макромолекул поливинилхлорида построена относительно регулярно даже при получении полимера методом эмульсионноГ полимеризации. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется. В полиэтилене нет заместителей, поэтому полиэтилен мог Оы быть идеально кристаллическим. Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени кpи тaJrличнo ти в тем большей степени, чем больше разветвлений. Так, полиэтилен, полученный путем разложения диазометапа (так называемый полиметилен), является полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95%. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера — Натта, разветвлен в большей степе- [c.182]

Полимеры, молекулярные цени которых построены беспорядочно, не способны образовывать правильную плотную структуру. Напротив, полимерные цепи, построенные регулярно, могут плотно укладываться и создавать кристаллические образования вдоль цени. Кристаллиты могут образовываться даже в присутствии боковых групп, если они расположены регулярно. Многие природные полимеры, например натуральный каучук или шерсть, являются кристаллическими. К кристаллизующимся полимерам относятся также искусственно созданные полимеры найлон и саран. В последнее время путем стереоспецифической полимеризации удается получать линейные полимеры высокорегулярного строения вместо разветвленных цепей со случайно расположенными боковыми группами. Довольно просто свернуть в спираль шланг для полива так, чтобы его витки были уложены ровными рядами. Однако, если попытаться также ровно уложить перекрученный шланг, то сделать это будет совсем не просто. То же самое относится к полимерам. Если отдельные группы расположены беспорядочно по длине молекулярной цепи или если цепи перепутаны, то уложить их тесно друг к другу невозможно. Если же молекулы строго линейны и боковые группы располагаются регулярно через определенные интервалы, то существует возможность настолько тесно уложить молекулярные цепи, что действие межмолекулярных сил приведет к образованию кристаллитов. В таких полимерах, как линейный полиэтилен или изо-тактический полипропилен, кристаллиты образуются самопроизвольно при охлаждении из расплава. [c.58]

До сих пор обсуждение велось главным образом на примере полиэтилена как наиболее типичного представителя кристаллизующихся полимеров. Такие полимеры, как правило, способны к образованию морфологически красивых монокристаллов, облада-. ющих довольно четкой огранкой по плоскостям роста, которые, однако, не могут считаться характерными для всех полимеров. На самом деле число полимеров, при кристаллизации которых наблюдается образование красивых монокристаллов, по-видимому, ограничивается лишь полиэтиленом, нолиоксиметиленом и поли-оксиэтиленом [74], тогда как большая часть остальных полимеров (как правило, обладающая меньшей способностью к кристаллизации) хотя и проявляет способность к кристаллизации по механизму образования пластинчатых кристаллов (т. е. к кристаллизации со складыванием цепей), однако внешне такие монокристаллы не очень красивы. И в данном случае красавцы оказываются редкостью. [c.240]

Симон и Резерфорд [ 133] исследовали поведение сополимеров оксиэти.аена, содержащих до 4 мол. % оксибутилена-1,2 и оксистирола. В этом случае объем сомономерных звеньев больше объема кристаллизующихся повторяющихся звеньев. Изменения конформации основной цепи не происходит. Так же как и в сополимерах этилена, в области малых концентраций сомономера (ниже 0,5 мол. %) наблюдается довольно резкое понижение степени кристалличности. При большой ко№ центрации сомономера (5 оксиэтиленовых звеньев на одно звено сомономера) понижение степени кристалличности замедляется. Счи-тэя, что повторяющееся звено окшэтилена включает три атома осношой цепи можно заключить, что такая сополимеризация является более эффективным нарушением кристаллизационной способности, чем нарушения, наблюдаемые в разветвленных полиэтиленах. С увеличением концентрации сомономера параметры кристаллической решетки полиоксиэтилена не изменялись, что свидетельствует о полном исключении сомономерны звеньев. Применение уравнения (18) к данным по понижению температуры плавления и в этом случае приводит к слишком низким значениям теплоты плавления. [c.408]

Кристаллизующиеся термопластичные полимеры (полиэтилен, поливинилиденхлорид и др.) в расплавленном состоянии обладают очень хорошей текучестью они имеют четкую темп-ру плавления при недостаточном подогреве такие материалы малотекучи и плохо заполняют форму. Поступая в формующую полость, оии дают бесшовный спай, но требуют поддержания темп-ры инжекции (впрыска) в интервалах, близких темн-ре их плавления. Аморфные термопласты (полистирол, поливинилхлорид, пластики на основе эфиров целлюлозы и др.) имеют более низкую текучесть, хуже спаиваются, медленно заполняют формующую полость. Однако эти материалы способны постененно переходить в пластич. состояние, что позволяет вести их переработку в более широких диапазонах темп-р (150—200°). [c.29]

Есть основание предполагать, что обычное микрокристаллическое состояние, возникающее в пленках полимера, не может быть причиной их помутнения. В самом деле, отдельные кристаллические области в полимерах, способных к кристаллизации, очень малы. Судя по ширине рефлексов на рентгенограммах, они меньше 1000A. Следовательно, если бы ориентация кристаллов была случайной, их присутствие нельзя было бы обнаружить под обычным микроскопом, а поскольку кристаллические области много меньше длины световой волны, образец казался бы прозрачным. Однако образцы нерастянутых кристаллизующихся полимеров или полупрозрачны или теряют прозрачность при нагревании выше точки стеклования, и тогда под микроскопом кристаллические области обнаруживают упорядоченную структуру на участках протяженностью более 1000A. Наблюдения таких участков в тонких пленках в электронном или поляризационном микроскопе (для последнего между скрещенными поляризаторами) выявляют существование в них больших групп кристаллов, имеющих одну и ту же кристаллографическую ось от одного общего центра (рис. 6). Указанные кристаллические объемные образования по аналогии с подобными образованиями в низкомолекулярных веществах были названы сферолитами. Возникновение сферолитов было обнаружено в таких кристаллизующихся полимерах, как полиэтилен, полиамиды, полиуретаны и полиэфиры [24]. Поэтому следует предположить, что помутнение пленок из полнэтилентерефта- [c.35]

Другим примером кристаллического полимера является политетрафторэтилен, имеющий также большое значение как диэлектрик. Способность цепей политетрафторэтилена кристаллизоваться объясняется малым размером атома фтора, благодаря чему цепи могут близко располагаться относительно друг друга. Среди кристаллических полимеров можно выделить группу веществ, характеризуемых сильным межмолекулярным притяжением, благодаря симметричности их строения и действию особых связей, называемых в о дородными (стр. 43). Энергия межмолекулярного притяжения у таких полимеров, отнесенная к единице длины цепи (5 Л), более 5 ккал, тогда как у таких аморфных полимеров, как полихлорвинил, полистирол, полиметилметакрилат, она находится в пределах 2—5 ккал. К первым относятся полиамиды, полиэтиленгликольтерефта-лат, полиуретан и др. Эти полимеры отличаются высокой температурой плавления (у полиамида капрон — 214—218° С, у полиэтилен-гликольтерефталата — 260—264° С). Благодаря способности цепей макромолекул располагаться параллельно и прочной связи между ними, полимеры такого строения обладают большой прочностью вдоль расположения цепей (или вдоль волокна), что особенно важно для синтетических волокон и пленок. Повышение прочности достигается дополнительной ориентацией макромолекул при применении холодной вытяжки. [c.15]

Другим примером, иллюстрирующим значение разницы в величине двух заместителей у одного углеродного атома цепи, являются свойства поливинилхлорида и его фторзамещенного аналога—политрифторхлорэтилена. Поливинилхлорид очень плохо кристаллизуется, но и незначительная его способность к кристаллизации обусловлена, вероятно, тем, что он обладает не совсем нерегулярным стереохимическим строением на небольших расстояниях вдоль цепи атомы хлора занимают попеременно левое и правое положения. Если бы поливинилхлорид имел полностью нерегулярное строение, он бы не кристаллизовался вообще (как и сильно хлорированный полиэтилен). Однако политрифторхлорэтилен очень хорошо кристаллизуется неизвестно, имеют ли его молекулы правильное стереохимическое строение, но даже если и нет, то между объемами атомов хлора и фтора разница значительно меньше (радиусы 1,35 и 1,70 А), чем между атомами водорода и хлора (радиусы 1,1 и 1,70 А), так что даже стереохимически неправильные молекулы в этом случае должны быть способны к кристаллизации. [c.218]

Разветвленность, как вообще всякая неупорядоченность структуры, создает препятствия для правильной укладки макромолекул при их кристаллизации. Примером этого могут служить полиэтилен высокого и низкого давления, последний будучи менее разветвленным, кристаллизуется значительно легче, чем первый. Разветвления различной длины неодинаково влияют на способность макромолекул к взаимной упаковке и кристаллизации. Так, сополимеры этилена с пропиленом, бутеном-1, пентеном-1 и гексеном-1 кристаллизуются неодинаково с ростом разветвленности способность к кристаллизации уменьшается. Метильная группа мало влияет на кристалличность, наибольшее влияние оказывает этильная группа, ответвления больших размеров влияют примерно в равной степени [8]. [c.18]

Макромолекулы полиэтилена компактны и достаточно гибки, чтобы принимать конфигурации, требуемые кристаллической решеткой и хотя притяжение смежных групп СИ невелико, они способны к кооперативному взаимодействию, давая некоторый максимальный эффект. В результате полиэтилен и макрог молекулы аналогичных полимеров, не содержащие объемных боковых заместителей, кристаллизуются довольно быстро и до глубоких степеней превращения. Может показаться, что полиоксиэтилен составляет исключение из указанного правила, но это обусловлено более сложным расположением макромолекул в кристаллической решетке. Цепь полиэтилена при кристаллизации образует простой зигзаг последо- [c.158]

Образование мембран является в общем быстрым процессом, и только полимеры, которые способны быстро кристаллизоваться (например, полиэтилен, полипропилен, алифатические полиамиды), будут проявлять достаточную кристалличность. Другие частичнокристаллические полимеры могут иметь низкое или очень низкое содержание кристаллической фазы после образования мембраны. Например, ПФО (поли-2,6-диметилфениленоксид) обнаруживает широкий эндотермический пик плавления при 245°С [35]. Ультрафильтрационные мембраны, изготовленные из этого полимера методом инверсии фаз, содержат мало кристаллического материала, и это показывает, что формирование мембран — слишком быстрый процесс по сравнению с кристаллизацией. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология