Влияние заместителей на скорость

Б. А. Казанским, М. Ю. Лукиной и сотр. установлено [117], что влияние заместителя на скорость гидрогено- [c.110]

Влияние заместителей на скорость реакций озонирования [22, 23] [c.354]

Ускоряющее влияние заместителей на скорость реакции изомеризации в присутствии сульфидных катализаторов позволяет предположить, что в стадии ионного равновесия заряд в основном должен находиться у третичного углеродного атома. Это обстоятельство делает метилциклогексан, имеющий только один третичный атом углерода, очень удобным объектом для изучения механизма изомеризации. В самом деле, если процесс сжатия кольца идет только через 0-комплексы, то наиболее вероятной должна быть реакция [c.244]

Таким образом, влияние заместителей на скорость гидрирования аналогично низкотемпературному процессу (гл. 3). [c.332]

Таким образом, для бицикло [2,2,2] октановой системы, так же, как в бензольном ряду, можно ввести параметры а, которыми должны определяться влияния заместителей на скорости и положения равновесий различных реакций в этой алициклической системе. [c.176]

Как видно, строение и свойства вытесняемого заместителя очень сильно влияют на скорость нуклеофильного замещения, изменяя ее на 5—6 порядков. Этот эффект является суммарным. Он складывается из влияния заместителя на скорость образования о-комплекса и на скорость его разрушения с образованием конечного продукта. Как уже сообщалось, скорость образования о-комплекса зависит от электрофильности реакционного центра субстрата, на которую влияет индуктивный эффект заместителя. Скорость отрыва вытесняемого заместителя зависит прежде всего от его нуклеофильности, но также и от условий в которых проводится реакция, которые могут содействовать или препятствовать стабилизации образующегося аниона. [c.160]

Влияние заместителей на скорость присоединения. Если начальная атака ионами Вг приводящая к образованию катиона [c.179]

Гидролиз. В присутствии щелочи дикетопиперазины легко гидролизуются до дипептидов. И действительно, это превращение часто применяется для синтеза дипептидов. Хотя ангидрид глицина расщепляется 1 н. раствором едкого натра при комнатной температуре в течение 15—20 мин., высшие гомологи более устойчивы, и легкость гидролиза уменьшается с возрастанием молекулярного веса [291]. Влияние заместителей на скорость гидролиза иллюстрируется относительными количествами двух возможных дипептидов, получае- [c.358]

Влияние заместителей на скорость изомеризации значительно слабее, чем влияние конденсированного ароматического кольца, как видно из [c.31]

До сих пор, рассматривая влияние заместителей на скорость радикальной полимеризации, мы учитывали только роль сопряжения. Такой подход характерен для теории идеальной радикальной реакционности, где реакционная способность мономеров и радикалов оценивается по одной энергии сопряжения без учета пространственных и полярных эффектов, обусловленных заместителем. Вместе с тем эти эффекты в некоторых случаях могут оказывать существенное влияние на энергию активации полимеризации. [c.236]

Рассмотренные кинетические результаты, а также характер влияния заместителей на скорость реакции и структура полученных продуктов позволяют предположить для данной реакции механизм бимолекулярного замещения аминогруппой анилина углеродного атома в трехчленном кольце О-этил-N,N-этилен-уретана. [c.111]

Вопрос о влиянии заместителей на скорость дегидрогенизации и е этого процесса над окисью церия для спиртов различного строения был исследован А. А. Толстопятовой и автором [324], причем в этом случае строение влияло на е. Следовательно, здесь ба фЬа. [c.176]

При исследовании гидрирования моносахаридов впервые была разработана приближенная теория влияния заместителей на скорость реакции, которая состоит в следующем. [c.181]

Гидрогенизацию индивидуальных соединений и различных фракций нефти, смол и иных технических продуктов изучали П, В, Пучков, М, Д, Тиличеев и др. Проводя гидрогенизацию производных бензола под давлением водорода в присутствии никеля, А. В. Лозовой и М, К. Дьякова выяснили влияние заместителей на скорость гидрогенизации. Деструктивная гидрогенизация явилась предметом ряда работ, выполненных М. Е. Немцовым. [c.14]

Построение молекулярных диаграмм взаимодействия для реакций циклоприсоединения может дать качественное понимание влияния заместителей на скорости и стереохимию, что для химиков-органиков может быть более полезным, чем полные вычисления любого типа. Молекулярные диаграммы часто встречаются в литературе по теории молекулярных орбиталей или спектроскопии [c.288]

Влияние заместителей на скорость гидрирования необходимо рассматривать в связи с соотношением концентраций реагирующих соединений иа поверхности катализатора. Так называемые пространственные затруднения могут благоприятно сказаться на скорости реакции, если [c.185]

Примерно такая же, хотя и не анализированная в рамках соотношения (1.3), картина влияния заместителей на скорость реакции [c.47]

При изучении химии парофазной гидрогенизации на промышленных сульфидных катализаторах наибольший интерес представляет выяснение влияния заместителей на скорость и направление отдельных реакций процесса — реакций гидрирования, изомеризации и расщепления. Влияние алкильных заместителей на скорость гидрирования бензольного кольца рассмотрено выше (см. гл. 3, стр. 140 сл.). О влиянии заместителей на интенсивность реакций изомеризации и расщепления можно судить-по данным табл. 57. [c.240]

В проводимых ранее исследованиях отсутствуют сведения о кинетических характеристиках процесса. Применяемые соединения представляли собой смесь изомеров, либо они содержали одинаковые заместители, ввиду чего установить влияние заместителей на скорость реакции было практически невозможно. Поэтому нами проведены опыты по переалкилированию толуола (бензола) индивидуальными изомерами диалкилбензолов (СгНзАгЙ) с разным заместителем К как по молекулярной массе, так и по строению [c.188]

Рассмотренная выше модель реакции (18.1) позволяет исследовать влияние гетерозаместителей на реакционную способность субстрата. С этой целью вновь обратим внимание на кривую отталкивания между приближающимся радикалом и субстратом (см. рис. 19.1). Кулоновские силы отталкивания р-электрона К от л-электронов субстрата М вносят основной вклад в энергию отталкивания. С этой точки зрения можно считать Р нуклеофильным реагентом. Влияние заместителей на скорость реакции (18.1) находится в соответствии с этим предположением (рис. 19.4). [c.175]

Влияние заместителей на скорость сольволиза трег-кумилхло-рида (21) в 90%-ном водном ацетоне было использовано для определения ряда констант заместителей а+, исходя из линейного соотношения свободной энергии (ЛССЭ) = — 4,54а , где Кх относится к мета- или иара-Х-замещенным соединениям структуры [c.537]

Другой путь использования принципа линейности соотношения свободных энергий заключается в изучении влияния заместителей на скорость электрофильного замещения. Для семи 2-замещенных фуранов была получена гамметовская зависимость между скоростями трифторацетилирования в положение 5 и константами заместителей о+, известными для производных бензола [14]. Фурановый цикл оказался более чувствительным к влиянию заместителей, чем тиофеновый полученные для этой реакции значения р соответственно равны —10,7 и —7,4. Аналогичная обработка данных [c.119]

Тронов и Бер изучали влияние заместителей на скорость нитровавня замещенных бензола в растворе нитробензола (2 мол.) одним молем HNOg при комнатной температуре причем получеинь.е ими ряды отличаются от вышеприведенных. [c.51]

Реакционная способность и селективность определенным образом связаны с положением переходного состояния на координате реакции. Для слабых электрофильных агентов переходное состояние достигается поздно по координате реакции и по своей структуре подобно о-комплексу. Связь электрофильного агента с бензольным кольцом в таком переходном состоянии развита очень сильно, и в результате в кольце возникает значительный положительный заряд. В этой ситуации проявляется максимально сильное влияние заместителя на скорость реакции электрофильного замещения. С другой стороны, для очень активных электрофильных агентов переходное состояние достигается очень рано, и по своей структуре оно более сходно с исходными реагентами, чем с а-коАлплексом. Положительный заряд в кольце развит слабо, так же как и влияние заместителей в бензольном кольце. Приведенная аргументация находится в хорощем соответствии [c.427]

Электронное влияние заместителей на скорость изомеризации фуроксанового цикла проявляется слабо, и объяснение его пока не выходит за рамки самых общих предположений [25, 42, 43]. Например, Гаско и Боултон [25] отмечали, что в ряду простых фуроксанов облегчение [c.31]

Влияние заместителей на скорость нитрации В табл. 9 приведены константы скорости нитрации для ряда веществ в одной и той же среде — серной кислоте состава Н2804 0,ЗН20 (95% Н,304). [c.67]

Тронов и Бер изучали влияние заместителей на скорость нитрации замещенных бензола в растворе нитробензола (2 моля) 1 моль HNOз при комнатной температуре, причем полученные ими ряды, как и надо было ожидать, отличаются от ряда Мартинсена. [c.69]

Такое же влияние заместителей на скорость изотопного обмена было найдено Г. П. Миклухиным и И. И. Кухтенко [1, 3] в тпо-мочевине, фенилтиомочевине и дифенилтиомочевине, в которых по мере усложнения молекулы замедляется обмен. [c.177]

Большинство классических методов синтеза гетероциклов основано иа реакциях замыкания цикла. Однако в последние годы все большее значение при синтезе гетероциклических соединений приобретают реакции циклоприсоединения. Эти реакции позволяют конструировать гетероциклические системы с четко определенным положением заместителей и во многих случаях обеспечивают высокий сте химический контроль. Прогресс в использовании реакций ци-клоприсоединения в синтетической органической химии был стимулирован созданием новой теории механизмов этих реакций. Правило сохранения орбитальной симметрии Вудварда — Гофмана создало основу для понимания ме)санизмов различных типов реакций циклоприсоединения, а применение теории граничных орбиталей позволило объяснить влияние заместителей на скорость и селективность таких процессов [74]. [c.109]

Влияние заместителей на скорость гидрирования на различных катализаторах. Работы Б. А. Казанского и Ю. С. Залькинда. Значение соотношений концентраций реагирующих веществ. Влияние природы растворителя и строение двойного слоя. Работы кафедры катализа Казахского государственного университета. Механизм промотирования и отравления катализаторов. Работы Макстеда. [c.218]

Так, влияние заместителей на скорость каталитической реакции должно сказываться меньше, чем их влияние на тепловой эффект или на энергию связей, так как в уравнениях (2) соответствующие величины, например Ав и Qкк , входят с противоположным знаком. Поэтому влияния замещения на скорость может иногда вообще не наблюдаться,— когда б(2лв = = й <Зак, а иногда замещение может увеличивать скорость первой стадии реакции (1),— когда 6( лв<С а , или наоборот, уменьшать ее,— когда 6< Ав>б Айг- Этим объясняются кажущиеся противоречия в данных Констебла, С. В. Лебедева, Б. А. Казанского, А. В. Лозового, А. X. Борка, А. А. Толстопятовой, О. К. Богдановой и др. [1, 2]. Итак в катализе, в отличие от обычной органической химии, все соображения о распределении электронной плотности и ее влиянии на скорость реакции и т. д. должны рассматриваться дван<ды — один раз для ( ав и второй раз для Оак- [c.9]

Попытки разделить эти различные эффекты основывались главным образом на реакциях и свойствах производных бензола, поскольку эти вещества очень удобны для исследований, и поэтому имеются данные для очень большого числа различных систем. В большинстве случаев влияние заместителей на скорость, константы равновесия и другие характеристики реакций, идущих в боковой цепи, можно выразить с помощью соотношения Гамметта [46], которое формулируется следующим образом. Рассмотрим реакцию, идущую у Н в бензольном производном СбНзК. Пусть константа скорости (или равновесия) этой реакции равна Ко, а соответствующая константа для аналогичного соединения, содержащего заместитель X, равна Кх- Тогда [c.180]

Затем Залькинд и Ногайдели [77], изучая влияние заместителей на скорость гидрогенизации ацетиленовых соединений в присутствии платины и палладия (1938—1939 гг.), нашли, что скорость гидрогенизации тетраалкилбутиндиолов [c.131]

Около 80 лет назад проф. Н. А. Меншуткиным были выполнены первые замечательные исследования злиянмя среды. а скорость химических реакций, С тех пор в этой области накоплен богатый экспериментальный материал и сделаны многочисленные попытки теоретической интерпретации совокупности полученных данных. При этом выяснилось, что среда, в первую очередь природа растворителя, может не только самым существенным образом изменять скорость химической реакции, но и ее механизм и направление. Неспецифическая и специфическая сольватация, образование водородных связей, промежуточных комплексов и т. п. являются часто не менее важными факторами, чем, например, электронные влияния заместителей на скорость реакции. [c.5]

Для многих примеров табл. 2 п 3 понимание характера влияния заместителей на скорость реакции может быть до-с-уигнуто на основании чисто качественных соображений о распределении электронной плотности. Однако в тех случаях, когда приходится встречаться с многостадийными процессами и необходимо выяснить, какая из элементарных ста- [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология