Дипольные Свободных радикало

Интересно сопоставить спектры трифенилметильных ионов со спектром свободного радикала трифенилметила (см. рис. 44). Последний обнаруживает полосу в видимой области (5120 А), тонкая структура и низкая интенсивность которой ( макс. 35) указывают на запрещенный переход, и вторую полосу высокой интенсивности (е акс. ООО) при 3390 А, соответствующую, по-видимому, переходу N в распространенной ненасыщенной системе. Свободнорадикальное состояние, т,е. присутствие частично занятой орбиты, не имеет значения для поглощения света, так как оно не обусловливает изменение дипольного момента. [c.573]

Так как расстояние между неспаренным электроном, локализованным на а-углеродном атоме свободного радикала, и протонами, присоединенными к следующему, р-углеродному атому, довольно велико, анизотропное дипольное взаимодействие мало. Однако в гл. 6 мы видели, что протоны метильной группы имеют большую константу сверхтонкого взаимодействия а, которая зависит от [c.146]

Интересно наблюдавшееся А. В. Ильясовым [72] влияние природы растворителя на спектры ЭПР некоторых свободных радикалов в дипольных растворителях линии ЭПР уже, а константы СТС больше, чем в недипольных. Это было объяснено тем, что дипольные молекулы образуют вокруг свобо дного радикала стабильные сольватные оболочки. Аналогичный эффект был обнаружен ж в переохлажденных растворах [73]. Таким образом, среда оказывает влияние на распределение спиновой плотности свободного радикала как в жидких, так и в переохлажденных системах. [c.371]

Действительно, во-первых, дипольные моменты не только ОН-связей молекулы паров воды, ее растворов [144] и воды в жидкой фазе [300], но и ОН-связей спиртов [77, 377] и даже радикала ОН [372] остаются в пределах 1,4—1,65 D. Все это позволяло считать, что цри образовании водородных связей дипольный момент молекулы воды меняется слабо [161] и поэтому в первом приближении в наших расчетах он может быть положен неизменным и равным дипольному моменту свободной молекулы воды р,он = = 1,50 D и = 1,84 D [144]. [c.100]

В рассматриваемых нами свободных радикалах неспаренный электрон делокализован по системе имеющихся в радикале связей и может находиться на многих атомах, составляющих остов радикала. Это означает, что такому электрону нельзя приписать какую-либо определенную атомную орбиту, например 5- или р-орбиту. Поведение неспаренного электрона в таких системах следует описывать молекулярными орбитами, охватывающими многие атомные орбиты. Знание молекулярных орбит радикала позволяет рассчитывать такие основные характеристики строения, как распределение спиновой и зарядовой плотности, порядки связей, дипольные моменты, энергии различных молекулярных орбит, электронные спектры поглощения, энергии диссоциации, потенциалы ионизации, длины связей и др. [c.30]

Адсорбция кислорода приводит как к обратимому (исчезающему после откачки), так и к необратимому снижению интенсивности сигнала ЭПР, ответственного за свободные радикалы. Обратимое уширение обусловлено дипольным взаимодействием между адсорбированными молекулами кислорода и неспаренными электронами. Необратимое снижение сигнала ЭПР обусловлено химическим взаимодействием, сопровождающимся спариванием электронов. В окисленных углеродных материалах— активированных углях (например, АГ-3 и БАУ) [84], сажах [87—89]—при адсорбции кислорода имеет место образование пероксидного радикала [87] [c.42]

В табл. 28 сопоставлены опытные и рассчитанные в предположении свободного вращения величины дипольных моментов соединений с общей формулой АВ4, где В — радикал, вращение которого относительно связи А—В отражается на величине дипольного момента молекулы. [c.156]

ОТ угла 0 получают информацию о геометрии радикала и кристалла. Анизотропную сверхтонкую структуру нельзя наблюдать только у 5-электронов, так как они характеризуются шаровой симметрией распределения заряда. Наблюдаемые спектры поликристаллических образцов возникают вследствие наложения спектров всех беспорядочно ориентированных кристаллов и характеризуются значительным уширением линий. Диполь-дипольное взаимодействие свободных радикалов в растворе обусловливается молекулярным движением. Если вязкость раствора препятствует статистическому движению молекул, то линии сверхтонкой структуры уширяются, так как диполь-дипольное взаимодействие осуществляется частично. Изотропное или ферми-контактное взаимодействие можно объяснить только на основании квантовой механики. Предполагается, что вероятность пребывания электрона вблизи ядра 1р(0) отлична от нуля, что и является причиной возникновения сверхтонкой структуры. Это может иметь место только для электронов, расположенных на 5- или о-орбиталях. Тогда константа сверхтонкого взаимодействия а для этого изотропного взаимодействия равна (в единицах энергии) [c.268]

Основные структурные параметры молекулы Н2О2 (ядерные расстояния и углы) видны из рис. 1V-27. Ее ионизационный потенциал равен 11,3 а, дипольный момент (J, = 2,1, а силовые константы связей 00 и ОН —соответственно 3,8 и 7,3. Работа разрыва молекулы НО—ОН иа два свободных радикала ОН составляет 50 ккал/моль, а энергия связи Н—ООН оценивается в 90 ккал/моль. [c.151]

Локальные магнитные поля могут создаваться парамагнитными частицами, окружающими резонирующую молекулу пли свободный радикал. Однако в этом случае ориентация парамагнитных частнц относительно резонирующей частицы не имеет дискретного характера. Следовательно, поглощение может наблюдаться в некотором диапазоне значений В, близких к величине hv/g , что будет проявляться в уширении линии магнитного резонанса. Это уширение называют диполь-дипольным уширенпем, так как оно связано с взаимодействием резонирующего магнитного диполя с окружающими диполями. При этом локальные иоля проявляют себя лип1Ь в случае, если время пребывания резонирующей частицы в каждом локальном поле соизмеримо или больше 1/у. Рхли же это время существенно меньше из-за быстрого движения, например вращения, резонирующей частицы, то за время одного периода колебания падающего электромагнитного излучения локальные поля усреднятся и не будут искажать внешнее магнитное поле В. Таким образом, диполь-дипольное уширение характерно для относительно малоподвижных частиц, например для частиц твердого тела, для [c.43]

Существование индуктивного эффекта в углеводородах обусловлено тем обстоятельством, что связь С—Н не является электрически симметричной (как, например, связь Н—Н) и характеризуется заметным динольным моментом (0.4 дб). Дипольный момент у алкильных радикалов равен векторной сумме моментов связей. Только у свободного метильного радикала, в силу его плоской формы и симметричности расположения Н-атомов, р=0. Поэтому индуктивный эффект у него отсутствует и радикал СНд-отличается наибольшей активностью. При присоединении метильного радикала к какому-либо агенту связи С—Н располагаются тетраэдрически и возникает диполь с р=ОЛ дб. За нарастанием дипольпого момента по мере усложнения алкильного радикала можно проследить по данным, известным для хлоралкилов [c.189]

Ломимо анизотропии СТС, уширение могут вызывать также магнитные ядра соседних молекул. Если частота движения этих молекул относительно радикала велика по сравнению с частотой резонанса, то этот эффект усредняется до нуля (так называемое трансляционное сужение). Оцепить вклад такого взаимодействия можно при сравнении ширины линий в растворе или в нежесткой матрице, где осуществляются достаточно свободное трансляционное или вращательное движение, с шириной линий в жестких матрицах, где эти движения сильно заторможены и приводят к ди-поль-дипольному уширению. Анализ температурной зависимости ширины линии в таких случаях позволяет получить очень ценную информацию о характере движений в матрице, их частоте и активационном барьере. Особенно плодотворным оказался этот метод при исследовании внутренних движений в полимерах (см., например, [26, 27]). [c.25]

Барб [132] исследовал влияние неконцевых мономерных групп на реакционную способность полимерных свободных радикалов на примере сополимеров стирола (М) и малеинового ангидрида (А). Соотношение между молярным составом сополимера ( ) (п = М/А) и реакционной смеси не подчиняется уравнению —1 = гх (г — отношение реакционностей для стирольного радикала), выведенному на основе предположения, что реакция А—Н-А не происходит и что только концевая группа определяет реакционную способность полимерного радикала. На основании анализа литературных данных автор приходит к выводу, что при сополимеризации необходимо учитывать влияние предпоследней группы. Это влияние особенно значительно для мономеров, содержащих дипольные группы (карбонильную, нитрильную) и, вероятно, связано с дипольным отталкиванием мономера с предпоследней группой полимерного радикала. [c.242]

Проведенные квантовохимические расчеты показывают, что дипольные моменты пероксидных радикалов сравнительно мало изменяются в зависимости от структуры заместителя. Спиновая плотность распределена между атомами в соотнощеиии 0,8 0,2,. а концевой атом кислорода несет отрицательнъгй заряд [28, 32, 33]. Все заместители К по отношению к пероксидной группе являются донорами электронов и увеличивают общий заряд на атомах кислорода. Неспаренный электрон находится на высшей занятой п о-о — разрыхляющей молекулярной орбитали. Она образована двумя р-орбиталями атомов кислорода. Энергия низшей свободной молекулярной орбитали, характеризующей электроноакцепторные свойства пероксидного радикала, уменьшается при переходе от третичных к первичным радикалам [28]. Таким образом, более высокая спиновая плотность электрона на концевом атоме кислорода и более низкая энергия низшей свобо дной молекулярной орбитали в первичном перок-сидном радикале по сравнению с вторичным и третичным радикалами позволяет понять одну из причин различия реакционной СПОСО0НОСТИ этих радикалов. [c.22]