Электростатический подход

Существуют два венозных подхода к теории образования комплексных соединений, С позиций электростатического подхода, ведущего свое начало от Косселя, образование комплексного соединения происходит за счет кулоновского притяжения [c.409]

Велики трудности создания математически разработанной теории растворов электролитов. Было бы очень просто, если бы можно было рассматривать такую систему, как совокупность заряженных шариков-ионов в растворителе, представляющем собой непрерывную среду с диэлектрической проницаемостью е. Такая модель не может дать согласия с опытом. Ведь надо учесть совокупное действие ряда факторов изменение а растворителя в зависимости от природы ионов и их концентрации, влияние собственного объема ионов, влияние концентрации несвязанного растворителя, возможность формирования сложных (тройных и др.) частиц, изменение энергии сольватации ионов с концентрацией раствора, неполноту диссоциации электролита, изменение структуры раствора с его концентрацией. Обилие этих факторов и различный их вклад (в зависимости от природы компонентов раствора, его концентрации и температуры) делает невозможным их строгий количественный учет во всей совокупности. Современный уровень квантовомеханического и электростатического подходов совершенно недостаточен для этого. [c.173]

Таким образом, получается выражение для В, которое было выведено раньше на основе чисто электростатического подхода [см. уравнение (27.11)1. Соотношение (27.24) является более точным, так как оно учитывает зависимость емкости в растворе фонового электролита от потенциала. [c.139]

Сушествует мнение, согласно которому электростатический подход к описанию химической связи противоположен и враждебен квантово-механическому. Это мнение является полемическим преувеличением н по сути своей неверно. [c.50]

Теория кристаллического поля (ТКП) является одной из попыток сочетать квантово-химические представления с электростатическим подходом. Лиганды рассматриваются как точечные отрицательные заряды с фиксированным расположением. Для иона металла формулируется задача квантово-химического расчета атома, находящегося в электростатическом поле лигандов ( кристаллическом поле ). Это является сильным упрощением по сравнению с необходимостью рассматривать комплексное соединение в целом. Оно открывает возможность опираться на хорошо разработанные расчеты для изолированного атома и рассматривать влияние кристаллического поля как малое возмущение. [c.59]

Ионные пары существуют как устойчивые образования в определенном интервале температур и концентраций. Устойчивым является такое образование, энергия связи которого существенно больше кТ. При достаточно высокой температуре время жизни ионной пары становится соизмеримо со временем пребывания частицы в клетке, и ионная пара как устойчивое образование исчезает. В рамках электростатического подхода энергия связи в ионной паре, где А" " и В находятся на расстоянии а, равно и ионная пара существует при температурах ниже г 1ь 1о к. Например, для однократно заряженных ионов при а = 1 нм и Е = 80 ионная пара существует при Т < 200 К. Понятие ионная пара становится некорректным и при очень высокой концентрации ионов в растворе, когда среднее расстояние между ними становится соизмеримым с расстоянием между ионами в ионной паре. [c.278]

При электростатическом подходе [21а, 216] исходят из того, что координационная группа нормального иона того раз- [c.334]

Электростатический подход к процессам ионной сольватации (гидратации) также сохраняет до сих пор свое право на существование, по крайней мере в системах, содержащих ионы со структурой инертных газов (см. гл. IV). [c.10]

ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ГЕОМЕТРИИ МОЛЕКУЛ [c.111]

Описанный простой электростатический подход удачно объясняет наблюдаемую опытным путем устойчивость многих комплексов металлов, а также может предсказать устойчивость других соединений. В частности, он оказывается эффективным для комплексов ионов металлов класса а. В комплексах, образованных ионами металлов класса б — ионами более электроотрицательных элементов, таких, как Р1, Аи, Н , РЬ и некоторых более легких переходных [c.139]

Остается показать, в какой мере электростатический подход к реакциям между ионами и полярными молекулами в такой простой его форме позволяет объяснить влияние изменений диэлектрической [c.250]

Некоторое представление о физическом смысле постоянных р и о можно получить при обычном электростатическом подходе к рассмотрению относительных скоростей щелочного омыления пара-заме-щенных этилбензоатов и относительных констант диссоциации соответствующих пара-замещенных бензойных кислот. В электростатическом приближении имеем [см. уравнение (9.23а)] [c.443]

Что касается межионных взаимодействий, то применение тех или иных разновидностей электростатического подхода имеет в этой области богатую историю. Значение электростатической теории ионных кристаллических решеток общеизвестно столь же важна она и для описания взаимодействия ионов в растворах. [c.19]

II. 3. Эмпирический электростатический подход Связь между энтальпиями образования и дипольными моментами [c.80]

П.З. ЭМПИРИЧЕСКИЙ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЙ ПОДХОД [c.81]

Множителям перед этими функциями, представляющими первые члены соответствующих разложений в ряд, присваивают определенный физический смысл. В них входят заряды и эффективные радиусы ионов или, если рассматриваются молекулярные диполи, соответствующие дипольные моменты и радиусы молекул. Поскольку эти величины считают заранее неизвестными, а также используют разные дополнительные эмпирические параметры, классический электростатический подход зачастую утрачивает характер физической модели и приближается к формальному использованию в качестве параметров среды 1/е или величин (П1. 1) — (П1.6). [c.88]

Классический электростатический подход и его разные модификации правомочны по существу лишь для таких процессов или наборов сред, относительно которых заведомо можно пренебречь [c.88]

В первых разделах этой главы мы показали, что сольватационные явления в физическом аспекте не однородны, поскольку они обусловлены разными независимыми свойствами среды. Если упростить проблему и свести всю специфическую сольватацию к образованию водородных или аналогичных им акцепторно-донорных связей между молекулами растворителя и растворенного вещества, то можно принять, что способность растворителей к специфической сольватации обусловлена двумя свойствами — общими кислотностью (электрофильностью) и основностью (нуклеофильностью) растворителей. Что касается неспецифической сольватации, то с точки зрения электростатического подхода, упомянутого в разделе 111,2, она также определяется двумя независимыми свойствами среды, выраженными через соответствующие функции от диэлектрической проницаемости и показателя преломления. В формальном подходе, развитом Коппелем и Пальмом [72, с. 203 191], каждое из перечисленных свойств среды связывается с соответствующим формальным типом взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Соответственно этому, необходимо знать для каждой среды значения четырех параметров типа X. Численные значения этих параметров определены следующим образом. [c.106]

Заметим, что в э/сзо-серии ориентация анти- и сын-заместите-лей столь различна, что с точки зрения чисто электростатического подхода для них следовало бы ожидать противоположных знаков эффектов для одного и того же заместителя. Тем не менее значения igй для этой серии образуют единую линейную зависимость от а, не зависящую от ориентации заместителя (рис. IV. 16). Особенно показательно сравнение эффектов (относительно незамещенного производного, точка для которого лежит на общей корреляционной прямой) анти- и син-С. [c.170]

Расчеты показали, что с помощью электростатического подхода имеется принципиальная возможность объяснить образование и оценивать сравнительную прочность комплексов, образуемых при взаимодействии ионов с дипольными молекулами. Наряду с этим, учитывая малую величину взаимного отталкивания диполей, можно было дать теоретическое объяснение давно известному из опыта факту, состоящему в том, что при одном и том же центральном ионе в комплексах типа аммиакатов и гидратов часто наблюдаются более высокие значения координационного числа, чем в комплексах типа двойных солей. [c.272]

В другом описании та же окончательная структура достигается при электростатическом подходе, но включающем учет поляризации атомов А и В. Так, например, соединения У+С " (рис. 2-3) можно описать как результат ионного взаимодействия с учетом того, что ион поляризует хлорид-ион. [c.85]

Хотя эта величина и имеет правильный порядок, она все же меньше длины простой С—С-связи, равной 1,54 А таким образом, элементарный электростатический подход приводит к заниженному результату. [c.98]

Следующей ступенью в развитии электростатического подхода была теория кристаллического поля. По этой теории комплексы металлов трактуют как системы с чисто электростатическим взаимодействием между центральным атомом и окружающими его лигандами. Однако в отличие от простой электростатической модели теория кристаллического поля использует понятия орбиталей и электронов. В первом приближении орбитали центрального иона рассматривают отдельно от орбиталей лиганда. Особым образом теория рассматривает влияние разнообразных электростатических. [c.247]

Поляризация ионов. Ионная связь возникает между атомами элементов с сильно различающейся электроотрицательностью, которые в результате электронных переходов превращаются в противоположно заряженные ионы (см. разд. 2.4). Отклонение от чисто ионной связи можно рассматривать как результат электростатического воздействия ионов друг на друга, считая их деформируемыми системами, состоящими из положительных (ядра) и отрицательных (электроны) зарядов. В этой электростатической модели ионной связи не учитывается изменение кинетической энергии электронов и их волновые свойства, определяемые закономерностями квантовой механики. Такой подход к рассмотрению ионной связи интенсивно разрабатывался в 20-30 годы, и хотя он является очень приближенным, однако часто приводит к качественно правильным выводам и до сих пор полезен. Кратко рассмотрим основные положения электростатического подхода к объяснению ионной связи. [c.118]

Это модельное предположение эквивалентно рассмотренному электростатическому подходу к процессу адсорбции органического вещества. Действительно, логарифмируя (27.10), а затем дифференцируя по ф при е = onst, находим [c.138]

Следующей ступенью в развитии электростатического подхода была теория кристаллического поля. По этой теории комплексы металлов трактуют как системы с чисто электростатическим 15заимодействием между центральным атомом и окружающими его лигандами. Однако в отличие от простой электростатической модели теория кристаллического поля использует понятия орби- [c.256]

В конечном счете единственными существенными силами, действующими на молекулярном уровне, являются электростатические. Теорема Геллмана — Фейнмана позволяет утверждать, что химическая связь осуществляется за счет компенсации сил отталкивания между ядрами силами притяжения ядер к электронным облакам. Взаимное расположение ядер и характер распределения электронной плотности в системе прогнозируются, конечно, в ходе квантово-химического анализа молекулы, но в ряде предельных случаев удается сформулировать упрощенные правила оценки этих величин и перейти к электростатическим моделям. Вариантов реализации электростатического подхода в химии комплексных соединений много. Мы ограничимся двумя из них. [c.50]

Основным недостатком чисто электростатического подхода является невозможность описания с его помощью электронной структуры комплексной частицы и поэтому ее магнитных, спектральных, кинетических и других свойств. Он с трудом распространяется на комплексные частицы с ковалентными связями, а образованияя-комп-лексов он вообще не может предвидеть. Применение электростатического подхода ограничено комплексами, центральный ион которых имеет внешнюю электронную оболочку типа а также некоторыми внешнесферными ассоциатами. [c.18]

Существуют два основных подхода к теории образования комплексных соединений. С точки зрения электростатического подхода образование комплексного соединения происходит за счет кулоиовского притяжения частиц и их взаимной поляризации. Важную роль играет энергия кристаллической решетки (III 8 доп. 1). Например, при взаимодействии аммиака с H l ион водорода одновременно притягивается и ионом хлора, и азотом аммиака. Так как притяжение азотом в сумме энергетически выгоднее, образуется соль аммония с катионом. NHi" и анионом 1 , на которые она и распадается при растворении в воде. [c.261]

В правильном октаэдрическом поле энергия орбиталей eg выше энергии орбиталей I2g на Локт и простой электростатический подход дает для иона с конфигурацией (/2г)" ( г)" величи- [c.389]

В приведенных примерах прилменение теории кристаллического поля и теории поля лигандов приводит к одинаковым результатам. Однако, если лиганды способны образовывать я-связь (О3, N0, СО, С2Н4, бензол и другие), чисто электростатический подход теории кристаллического поля пе может объяснить свойства комплексов. Согласно теории поля лигандов [166], в образовании октаэдрических 0-связей участвуют две е -орбиты ( и 8, р-орбиты атома [c.58]

Как было отмечено Слэтером [7], между приближением Борна — Оппенгеймера и теоремой Гельмана — Фейнмана имеется следующая связь. В приближении Борна — Оппенгеймера уравнение Шрёдингера решается только для электронов при фиксированных положениях ядер, причем энергия является потенциалом, в поле которого движутся ядра. Согласно же теореме Гельмана — Фейнмана, электростатический подход (в предположении, что известно правильное распределение электронов) используется для того, чтобы найти силу, действующую на ядра, и построить функцию градиент которой, взятый со знаком минус, равен этой силе. [c.214]

В соответствии с электростатическим подходом, влияние заместителей должно существенно зависеть от указанного угла — вплоть до обращения знака вызываемых ими эффектов [302, 324]. Однако следует иметь в виду, что делать каких-либо определенных выводов нельзя, если исходить из сопоставления эффектов одного и того же единичного заместителя при разных ориентациях, отсчитанных от незамещенного соединения (т. е., принимая в качестве стандартного заместителя атом водорода). Выще уже было отмечено, что точка для атома водорода далеко не всегда лежит на общей прямой с другими заместителями. В качестве еще одного примера можно привести хорошее соблюдение ЛСЭ между gk для сольволиза 3-замещенных 2-адамантилбромидов в 80%-ном (масс.) водном этаноле и ацетолиза 4-замещенных -би-цикло [2.2.2] октилброзилатов (включая метил и другие алкильные заместители), но с резким отклонением точки для атома водорода [297]. Рассмотрение соответствующих линейностей от индукционных постоянных а убеждает, что точка для незамещенного соединения отклоняется в обеих сериях, но особенно резко — во второй, хотя в ней заместитель ориентирован под углом 180° по отношению, к направлению на реакционный центр. [c.168]

Важно подчеркнуть, что наблюдаемые абсолютные значения р для аксиальных заместителей несколько больше, чем для экваториальных [316]. В работе [316] такое различие объяснено тем, что в случае аксиальных заместителей появляется дополнительный электростатический эффект отталкивания между отрицательно заряженным концом диполя электроотрицательного заместителя и отрицательно заряженной электроотрицательной уходящей группой в активированном состоянии. Эту интерпретацию нельзя признать состоятельной, поскольку положительно заряженный атом углерода реакционного центра расположен ближе к заместителю, чем отрицательно заряженный атом кислорода. Наоборот, более сильное влияние аксиальных заместителей находится в полном противоречии с любым вариантом электростатического подхода, мало-мальски свободном от искусственной подгонки под имеющиеся [c.171]

Естественно ожидать, что выводы, основанные лишь на электростатическом подходе к проблеме, не могут объяснить все особенности кривых титрования биомакромолекул. При таком подходе упускаются из виду по меньшей мере два других важных фактора влияние неполярной окружающей среды и возникновение водородных связей. Рассмотрим сначала первый из них. [c.107]

Электростатический подход к процессам ионной сольватации (гидратации) также сохраняет до сих пор свое право на существова- [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология