Приближение времени релаксации

Для йодного раствора 1 — 1-зарядного электролита уравнение (5.18) упрощается и время релаксации можно приближенно рассчитать но уравнению [c.123]

Особенности строения макроцепей и многообразие форм молекулярной подвижности в полимерах приводят к множеству релаксационных процессов, каждый из которых связан с движением кинетических единиц определенного вида и может быть описан спектром времен релаксации. Времена релаксации, связанные с подвижностью крупных отрезков цепи, могут быть довольно большими. Соответствующие им релаксационные процессы протекают медленно. Мелкомасштабные движения макроцепей, обеспечивающие образование дырок , ускоряют релаксационные процессы. Приближенный расчет времени релаксации таких быстрых процессов при объемной деформации некоторых полимеров (сополимеров), выполненный в работах [16—18], показывает, что при проникновении низкомолекулярного компонента в полимер проницаемость последнего контролируется перемещением структурных элементов макроцепей только в начальный период процесса набухания (время релаксации 10 — 10 с). [c.297]

В первом приближении время релаксации для каждого максвелловского релаксационного механизма в линейном аморфном полимере зависит от концентрации сорбата. Поскольку величина напряжения набухания пропорциональна перепаду концентрации, использование опытов по прерывному процессу сорбции соответствует требованиям применения теории линейной вязкоупругости. [c.317]

Важным фактором при осуществлении реакций гетерогенного катализа является время и характер приближения состояния катализатора к стационарному. Это время приближения Мк, или, иначе, время переходного режима (время релаксации), следует оценивать в сравнении с длительностью каталитического процесса Мр, т. е. [c.15]

Гипотеза масштабной инвариантности была распространена М. А Анисимовым ва зависящие от времени (кинетические) ФП. Предполагается, что вблизи критической точки кроме характерного размера гс существует также характерный временной масштаб гс - время релаксации критических флуктуаций, растущее по мере приближения к критической точке перехода. На масштабах гс имеем,- гс= гс /Д где Д - кинетическая характеристика, имеющая различный смысл для ФП разной природы. Для критической точки жидкость - газ Д -коэффициент температуропроводности, в растворах О - коэффициент молекулярной диффузии и т.д. Для неассоциированных жидкостей и растворов О определяется формулой Стокса -Эйнштейна Т/ 6 п г тс, где г) -коэффициент сдвиговой вязкости. Отсюда видно, что в критической точке имеет место динамический скейлинг. гс — , тс — л и 0- 0. С уменьшением коэффициента Д и ростом гс связаны аномальное сужение линии молекулярного рассеяния света и аномальное поглощение звука вблизи критических точек жидкостей и растворов. [c.24]

Как показывает обширный экспериментальный материал, влияние температуры на время релаксации, в основном, с хорошим приближением описывается уравнением типа (VII. 4). [c.240]

Влияние напряжения а на время релаксации сводится к эффективному уменьшению энергии активации молекулярных перегруппировок и в первом приближении описывается уравнением [c.156]

Ионная атмосфера рассасывается вследствие диффузии ионов, и поэтому величина х зависит также от коэффициента диффузии. Для бинарного электролита время релаксации приближенно определяется уравнением [c.116]

А. = ц/Е-время релаксации (если внезапно прекратить движение, то напряжение трения будет уменьшаться пропорционально е ), т.е. величина, характеризующая скорость приближения к равновесию. [c.35]

Действие релаксационных сил вызвано тем, что во время движения ионов впереди них создается новая ион- ная атмосфера, в то время как старая ионная атмосфера позади иона исчезает. Но эти изменения не могут происходить мгновенно. Представим себе картину исчезновения ионной атмосферы в том случае, когда центральный ион внезапно извлечен из раствора. Рассасывание, перестройка в расположении ионов от ориентированного к беспорядочному, хаотическому будет происходить не мгновенно, а в течение некоторого времени, точно так же, как и при внесении иона в раствор, создание вокруг него ионной атмосферы требует некоторого времени т. Это время называется временем релаксации. Оно может меняться в пределах 10 —10 сек в зависимости от температуры, диэлектрической проницаемости, концентрации раствора и других факторов. Ионная атмосфера рассасывается вследствие диффузии ионов, и поэтому величина т зависит также от коэффициента диффузии. Для бинарного электролита время релаксации приближенно определяется уравнением [c.113]

При очень низких температурах, когда атомы примеси еще ве ионизированы, основную роль играет рассеяние на нейтральных примесях. Рассеяние носителей заряда на нейтральных атомах примеси можно приближенно рассматривать как рассеяние медленных электронов с массой /п на атоме водорода, погруженного в среду с диэлектрической постоянной %. Время релаксации для этого механизма [c.250]

Здесь учтено уравнение (10.124) и опущен член, содержащий А[С] поскольку смещение А[С] мало. Таким образом, скорость приближения к равновесию пропорциональна величине смещения от равновесия А[С]. Для характеристики скорости возвращения к равновесию принято использовать время релаксации т [уравнение (10.6)]. Из уравнения (10.129) видно, что [c.317]

Время релаксации системы после возбуждения к локальному равновесию, в котором поведение системы можно описать на языке макроскопических переменных, таких, как вязкость и теплопроводность — п. Несмотря на то, что микроскопиче-кие процессы в жидкости сложны, состояние системы, которое характеризует какой-то параметр внутренней упорядоченности X в первом приближении, можно описать экспоненциальным законом релаксации [c.127]

Кроме того, время релаксации х для приближения к состоянию равнове-ч ия равно 1/к. Величина х также связана только с временами релакса- ции для прямой (Т)) и обратной (12) реакций [c.10]

Деление процессов, приводящих систему в состояние полного термодинамического равновесия, на медленные и быстрые достаточно условно. Существует ряд явлений, в которых время релаксации 9 настолько велико или, наоборот, характерное время переноса Т настолько мало, что условие (5.6.1.2) может не выполняться. В этом случае при описании всего процесса приближения к полному равновесию необходимо привлекать кинетические уравнения, описывающие релаксационные процессы приближения к статистическому равновесию. В теории релаксационных процессов в качестве такого уравнения часто используют уравнение вида [80, 81] [c.297]

Формула (4.74) представляет собой обобщенное выражение уравнения Стокса. Величина Г имеет размерность, обратную времени. Ее физический смысл — обратное время релаксации процесса осаждения. Для приближенных расчетов иногда принимают 7 5 1-е ц [c.163]

Если измерять на достаточно высокой частоте (при малом периоде 7"), то измеряемый параметр (например, скорость звука), по которому и определяется будет соответствовать значению Ь = Л /(2л ) =шт/(2п) (Л/— фиксированная величина) при температуре более высокой, чем Очевидно, что если при Tg число О должно иметь вполне определенное значение, то при повышении частоты (О (уменьшении периода Т) должно уменьшиться время релаксации т, которое в первом приближении можно считать экспоненциально зависящим от температуры [c.95]

Для того чтобы лучше представить себе, что такое обобщенная модель Максвелла и непрерывный релаксационный спектр полимера, рассмотрим поведение обобщенной модели, которая деформируется с постоянной частотой со. С некоторым приближением можно считать, что все элементы модели, времена релаксации которых меньше 1/й), будут вести себя как идеально упругие тела, деформация которых носит чисто обратимый характер. Все элементы, времена релаксации которых намного больше 1/(0, будут вести себя как чисто вязкие элементы. [c.29]

С ростом температуры значения Т а и Т б возрастают, что указывает на рост вращательной подвижности относительно оси симметрии шестого порядка. При 10 /Т 5 для Т а и 4 для Т в на кривых Гщ, в = = / Т ) имеются минимумы. Их можно, по-видимому, объяснить тем, что при определенных температурах, характерных для каждой группы адсорбированных молекул, вследствие близости частоты вращения адсорбированных молекул и резонансной частоты протонов передача магнитной энергии спин-системы решетке усиливается, а время релаксации уменьшается. Характерно, что минимум на == / (Т" ) имеет место при более низких температурах, чем в случае т. е. включение в релаксацию вращательной подвижности сравнительно слабо связанных с подложкой молекул начинается при более низкой температуре. С ростом температуры увеличивается амплитуда колебаний оси симметрии адсорбированных молекул, что в известном приближении эквивалентно плаванию бензола в адсорбированном состоянии. Общий характер хода температурной зависимости и Т , наличие двух составляющих времен релаксации и порядок их величин хорошо согласуются с данными работы [5]. На возможность существования в адсорбционном слое различны х по степени связи с подложкой молекул указывалось при анализе данных для воды, адсорбированной на силикагеле [8]. [c.228]

Имеется много экспериментальных подтверждений справедливости этого уравнения, полученных из данных о диэлектрической релаксации аморфных полимеров. Как уже отмечалось, уравнение ВЛФ можно получить, приняв, что — 51,6. При этом время релаксации становится бесконечно большим по мере приближения к вследствие исчезновения свободного объема. [c.145]

Приведенные выше уравнения носят приближенный характер и не могут быть, в частности, применены к молекулам твердых или растворенных полимеров. Дело в том, что полимерные молекулы как правило далеко не сферичны и, кроме того, обычно состоят из различных групп и структурных единиц, для каждой из которых характерно свое время релаксации. Так как в длинных полимерных цепях обычно происходят сегментальные движения, для полимеров намного превосходит те значения, которые следуют из уравнения (1.19) при подстановке в него соответствующих мольных объемов. Так, для протонов основной цепи растворенного в четыреххлористом углероде высокомолекулярного полистирола наблюдаемое время составляет - 0,03 с для орго-протонов фе-нильного кольца - 0,08 с, для мета- и пара-протонов 0,2 с. [9]. Для жидкого бензола при температурах, близких к комнатным, Г л 20 с. Отношение значений Г для бензола к Т для жега-протонов полимера довольно велико, но много меньше отношения соответствующих мольных объемов. Для растворенного в бензоле полиизобутилена с молекулярной массой 1 129 000 время Г при комнатной температуре составляет около 0,1 с [10]. Растворы подобных полимеров могут быть очень вязкими, и их свойства будут находиться в явном противоречии с оценками, получаемыми по уравнению (1.19) при использовании V и т]. [c.25]

Принцип этого метода заключается в том, чтобы внезапно изменить температуру системы, находящейся в равновесии, и затем, используя быструю регистрацию, следить за приближением системы к новому положению равновесия. Из кинетической кривой можно найти время релаксации и константу скорости. Этот метод применим к любой реакции, положение равновесия которой достаточно сдвигается при изменении температуры. Сдвиг зависит от величины АН для данной реакции в соответствии с хорошо известным термодинамическим уравнением [c.74]

Параметр т, определяемый уравнением (4.24), как и в уравнении (4.16) —время релаксации системы. Оно не является полностью независимым от времени, поскольку kf и къ должны немного меняться при изменении константы равновесия однако все смещения должны оставаться малыми, и с достаточной степенью приближения т можно считать постоянной во время импульса . Были рассмотрены системы только с одним временем релаксации если же их несколько, следует ввести линейную комбинацию различных у [5—7]. [c.89]

Исследование вопроса о применимости квазистационгфпого приближения для описания неравновесных эффектов в мономолекулярных (см. [98]) и бимолекулярных реакциях показывает, что это приближение справедливо для времени, существенно превышающего максимальное время релаксации всех возможных процессов. Поэтому получеппые на основании такого приближения уравнения макроскопической кинетики сп])аведливы не с самого начала реакции (( = 0), а только по истечении времени, заметно превышающего время релаксации. Если за это время прореагировала столь малая доля молекул, что ею можно пренебречь, то формально мо кпо считать эти [c.50]

В кризисных состояниях подобный обмен и разупорядочение системы проявляется в наивысшей степени. Можно отметить, что при приближении к кризисному состоянию время релаксации структурных образований системы по отношению к любому типу воздействий на нее становится аномально большим. Параметр порядка при этом будет меняться все медленней, а в точке кризисного состояния должен в идеале приобретать нулевое значение при максимальном значении корреляционого радиуса. Речь должна идти скорее об усредненном по всему объему мгновенном значении параметра порядка. [c.191]

Дипольная поляризация полимерных материалов имеет некоторые особенности. Ввиду отсутствия достаточно строгой теории в первом приближении для описания дипольной поляризации используются теории полярных жидкостей и кристаллов. При поляризации, обусловленной сегментным движением макромолекулы и имеющей место при температуре выше температуры стеклования, наблюдается взаимосвязь движения макромолекулы с соседними молекулами. Поляризация этого вида называется дипольно-сегмен-тальной (а-процесс). При температурах ниже температуры стеклования, когда конформация звеньев макромолекулы оказывается "замороженной", сегментальной движение макромолекулы прекращается и подвижность сохраняют лишь отдельные группы атомов, локализованные в сравнительно небольших объемах. Этот вид поляризации получил название дипольно-группового (р-процесс). Время релаксации дипольной поляризации полимерных материалов может значительно превышать время дипольной релаксации других диэлектриков и в некоторых случаях достигать дней и месяцев. [c.416]

С взаимодействиями все обстоит довольно просто с повышением полярности полимера или появлением в нем групп, способных к образованию водородных связей, повышается и Г". Достаточно убедительны и те примеры, когда взаимодействия усиливаются удалением растворителя или сшивкой (превращение каучука в эбонит). С этих позиций Г" можно определить как температуру, выше которой межцепные взаимодействия становятся настолько слабы, что включается часть релаксационного спектра, в пределах которой находятся времена релаксации сегментов, и для описания свойств системы можно пользоваться в первом приближении одномолекулярной моделью, т. е. пренебрегать корре-лированностью движений сегментов соседних цепей. [c.102]

Микрореология полимеров основана на мол.-кине-тич. моделях, представляющих полимер набором последовательно соединенных друг с другом максвелловских тел, диспергированных в вязкой или вязкоупругой среде (модели Каргина-Слонимского-Рауза и др.). Эти модели позволили объяснить и предсказать форму релаксац. спектра полимера, оценить влияние длины цепи и содержания полимера в р-ре на времена релаксации. Согласно т. наз. скейлинговой концепции, в первом приближении все длинноцепочечные полимеры проявляют подобные св-ва при надлежащем выборе масштаба сравнения, а определяющую роль в проявлениц реологич. св-в полимерных систем играет только длина цепи, но не ее хим. строение. Этот подход позволил получить выражения, описывающие с точностью до численных коэффициентов реологич. св-ва полимерных материалов с помощью степенных ф-ций, подобных вышеприведенной зависимости т] от М. [c.249]

Если система находится в статистич. равновесии, интефал столкновений 81ф равен нулю и решением кинетич. ур-ния Больцмана будет распределение Максвелла. Для неравновесных состояний решения кннетич. уравнения Больцмана обычно ищут в виде разложения в ряд ф-ции ф1(в, г, т) по малым параметрам относительно ф-ции распределения Максвелла ф . В простейшем (релаксационном) приближении интеграл столкновений аппроксимируется как 81ф = = -(ф1 — Ф )/ С. где X -среднее время релаксации. Зная решение ур-ния Больцмана, можно определить плотность числа частиц газа в точке г в момент времени т п = [c.419]

В классическом приближении [14] и др. определение равновесия графит —алмаз основано на расчете изменения свободной энергии (в предположении обратимости перехода, хотя он явно монотропен) без учета упругих полей и образования зародыша, фазовые переходы I рода идут только через образование зародыша, что приводит к значительным расхождениям между расчетными и экспериментальными р = 7-параметрами для процесса прямого превращения. Дальше приводятся результаты расчета нижней границы пересыщения ДС, а точнее, при заданных 7, способствующих образованию зародышей алмаза в графитовой фазе при условии полного или частичного сохранения когерентности межфазных границ. Дело в том, что учесть возможные нарушения когерентности (наиболее эффективного способа уменьшения свободной энергии гетерофазной системы) невозможно, так как механизм и времена релаксаций упругих напряжений в алмазе и графите мало изучены. Поэтому не будем совместно рассматривать процессы фазового превращения и деформации, а ограничимся расчетом ДСу ДСдеф. Следует подчеркнуть, что такой подход уже подразумевает необратимость процесса из-за наличия эффективного гистерезиса, обусловленного различиями в кристаллографических и упругих параметрах преобразующих фаз. Существует и еще вторая трудность при подобном расчете — отсутствие данных о механизме прямого перехода графита в алмаз, поскольку есть все 20 307 [c.307]

Происхождение уравнения (5.6.1.1) и физический смысл входящего в него параметра в [33] не обсуждались, но в связи с большой важностью этих вопросов следует остановиться на них подробнее. Известно, что любая макроскопическая система, состоящая из большого числа частиц, будучи выведенной внешним воздействием из равновесного состояния, релаксирует, иначе говоря, переходит в новое равновесное состояние, соответствующее изменившимся внешним условиям. Время, необходимое для такого перехода, называется временем релаксации. В реальных системах приближение к состояншо равновесия сопровождается протеканием целого ряда процессов, имеющих различное время релаксации. Так, выравнивание термодинамических параметров при смешении двух газов или жидкостей, имеющих разную температуру и движущихся с небольшой скоростью, достигается за счет протекания достаточно медленных процессов гидродинамического перемешивания, приводящего к образованию малых разнородных элементов среды, и диффузии и теплопро- [c.297]

В соответствии с уравнением (Х.17) напряжение в растянутом образце будет уменьшаться по показательному закону. Это явление постепенного падения напряжения вследствие преодоления внутреннего трения в деформированном теле, отражаюш,ее стремление его к равновесному состоянию, получило название релаксации напряже ния. Чем больше время релаксации т, тем медленнее убывает напряжение и тем больше требуется времени для достижения равновесия Наоборот, чем меньше т, тем скорее будут преодолены межмолекулярные силы, препятствуюш,ие течению, и тем быстрее исчезнет напряжение Иначе юворя, т определяет скорость приближения деформированного образца к равновесию, скорость ею релаксации. При / = т уравнение (X 17) приобретает вид [c.393]

Формула (4-90) представляет собой обобщенное выражешш уравнения Стокса. Велпчииа Р имеет размерность, обратную размерности времени. Ее физический смысл — обратное время релаксации ироцесса осаждения. Для приближенных расчетов можно ограничиться первым членом в уравнении (4-90), т. е. считать Р равным [c.130]

Переход из текучего в высокоэластическое состояние и обратно определяется соотношением скорости деформации н времени релаксации, которым может быть охарактеризованы вязкоупругие свойства полимера. Это соотношение выражается безразмерным нроиз-ведением ( 0), где 0 — некоторое характерное время релаксации. Рассматриваемый переход полимеров из одного физического состояния в другое должен совершаться при определенном значенииузО = == onst. Для линейных полимеров, однородных по молекулярным массам, все времена релаксации находятся в однозначной связи между собой. Кроме того, величина 9 прямо связана с начальной вязкостью полимера (подробнее см. гл. 3). Поэтому критическая скорость деформации Ys обратно пропорциональна начальной вязкости полимера и соответственно зависит от температуры. Но Ys = = (0/г]о)т5, где (0/т]о) (при Л/> ЛГ ) не должно зависеть от молекулярной массы и температуры, т. е. критическое напряжение сдвига Tj является постоянной величиной. Необходимо подчеркнуть, ЧТО условие т . = onst относится не только к случаю резкого перехода монодисперсных полимеров в высокоэластическое состояние и для полидисперсных полимеров, проявляющих аномалию вязкости, существует связь между 0 и t)q. Но если переход в высокоэластическое состояние совершается в области неньютоновского течения, то приближение к критическим условиям деформирования происходит постепенно. [c.192]

Как отмечалось выше в связи с уравнениями (13) и (14), если диффузионные и колебательные движения в жидкости считать не коррелированными между собой, то как в законе рассеяния, так и в обобщенной автокоррелятивной функции колебательный и диффузионный вклады могут быть перемножены. Закон рассеяния и сечение для колебательной составляющей рассматриваются в гармоническом приближении. Вообще использование гармонического приближения для описания колебательных характеристик термолабильных комплексов является сомнительным в связи с тем, что связи разрываются и образуются вновь, а молекулы переориентируются. Однако если молекулы находятся в связанном состоянии(10 -10 с) дольше, чем в течение периода межмолекулярных колебаний (10 -10 с), и время взаимодействия нейтронов меньше времени релаксации, но больше периода колебаний, то спектр рассеянных нейтронов будет иметь четко выраженный максимум, характеризующий колебания молекул. Таким образом, в этом интервале времен взаимодействия жидкость "подобна" твердому телу. Поэтому при исследовании воды и ионных растворов наблюдаемые колебания в первом приближении рассматриваются как гармонические. Однако, так как время релаксации связанных молекул ограничено, происходит уширение идеального дискретного уровня энергии гармонического осциллятора [10,13]. [c.215]