Пиридоны Оксипиридины

У1П.Д. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ У1П.Д.1. Пиридоны ( оксипиридины ) и их аналоги [6,6 21] (табл. 27) [c.64]

Взаимные превращения аномеров, наблюдаемые по изменению скорости мутаротации, ускоряются под действием кислотных и основных агентов. Чрезвычайно любопытно, что это ускорение наблюдается чаще всего при одновременном действии кислотного и основного агента, которые в отдельности слабее влияют на скорость мутаротации. Так, например, пиридин и крезол в отдельности не проявляют ускоряющего действия, однако их одновременное действие вызывает быструю мутаротацию. Особенно любопытно, что 2-оксипиридин (пиридон-2), сочетающий в себе свойства кислоты и основания, обладает сильным каталитически.м действием на процесс мутаротации. [c.47]

Продуктом превращения катализатора является 2-пиридон — таутомер-ная форма 2-оксипиридина, причем между обеими формами быстро устанавливается равновесие. [c.55]

В щелочных растворах, однако, кривая поглощения 4-оксипиридина (рис. 2, кривая 2) значительно отличается от кривой Ы-метил-4-пиридона рис. 2, кривая <3) и имеет тот же вид, что и кривая 4-метоксипиридина [c.338]

Второй общий метод синтеза оксипиридинов, имеющий важное значение, состоит в превращении различных пиронов в пиридоны. Этот метод ограничивается только доступностью соответствующих пиронов (см. гл. VII). [c.410]

Наиболее сильно отличают поведение 2-оксипиридина от поведения фенола реакции алкилирования. В то время как фенол при обработке диметилсульфатом или иодистым метилом в щелочном растворе дает анизол с превосходным выходом, 2-оксипиридин в аналогичных условиях образует в основном М-метил-2-пиридон [37]. В то же время при обработке 2-оксипиридина в нейтральном растворе диазометаном единственным продуктом реакции является 2-метоксипиридин [38]. Структура обоих продуктов метилирования не вызывает сомнений, поскольку при обработке 2-оксипиридина хлорокисью образуется 2-хлорпиридин, который в свою очередь при взаимодействии с метилатом натрия дает 2-метоксипиридин. Результаты метилирования показывают, что в нейтральных и кислых растворах соединение реагирует в форме оксипиридина, в щелочных же—в форме пиридона. Серебряная соль 2-оксипиридина при обработке иодистым метилом дает смесь примерно равных количеств М-метил-2-пиридона и 2-метоксипиридина этот факт не противоречит вышеуказанному положению, если учесть слабую основность окиси серебра. [c.415]

Отличие соединений ряда пиридина от производных дигидро- или тетрагидропиридина часто бывает лишь формальным. Так, например, 2-пиридон может рассматриваться как производное 1,2-дигидропиридина, но в его энольной форме (2-оксипиридин)—это истинное пиридиновое соединение. [c.482]

У111.Д.1. Пиридоны ( оксипиридины ) и их аналоги [6,6 21] (табл. 27) Таблица 27 [c.64]

Оксипиридины. Пиридоны. Оксипиридины получаются различными путями, из которых важнейшими являются следующие диазотирование аминопиридинов (см. выше), щелочное плавление ниридинсульфокислот, непосредственное введение группы ОН в а- или у-положение за счет нуклеофильной атаки гидроксильным ионом при щелочном плавлении. Последняя реакция очень сходна с введением группы NHg при помощи амида натрия по методу Чичибабина. а- или у-Оксипиридины можно также получать при нагревании а- или у-пиронов с аммиаком в автоклавах. Исходя иэ карбоновых кислот пиронов, получают таким путем оксипиридинкарбоновые кислоты, гладко декарбоксилирующиеся при нагревании, например [c.714]

Прн действии на соли а- и 3-аминопиридинов азотистой кислоты не получаются диазониевые соли, а сразу выделяется азот и в присутствии кислородсодержащих кислот образуются пиридоны (оксипиридины). В присутствии концентрированной соляной кислоты происходит как бы диазореакция и из а-аыинопиридина получается а-хлорпиридин. [c.601]

По-видимому, до сих пор единственным примером безусловного повышения каталитической активности при объединении в одной молекуле двух функциональных групп является мутаротация тетрал1етилглю-козы в бензоле, катализируемая а-пиридоном [53], находящимся в таутомерном равновесии с оксипиридином [c.98]

Едкие щелочи при нагревании действуют на пиридин аналогично амиду натрия. При этом происходит выделение водорода и образование а- и т-оксипиридинов. Эти же соединения могут быть получены при действии на соответствующие аминопиридины азотистой кислоты. Оксипиридины подобны фенолам они дают цветную реакцию с хлорным железом, растворяются в водных щелочах, а- и у-Оксипиридины—твердые вещества (темп, плавл. а-оксипиридина 107 °С темп, плавл. т-оксипиридина 148 °С) они таутомерно превращаются в кетосоединения—пиридоны [c.612]

В некоторых случаях, например для 2- и 4-оксипиридинов, не следует искать прямой аналогии с производными бензола, так как эти соединения реально существуют в таутомерной карбонильной форме (стр. 72) и в зависимости от pH и положения кислорода вступают в реакцию электрофильного замещения либо в виде О-протонированной соли, либо в виде свободного пиридона. Но и в том и в другом случае реакции проходят гладко, поскольку пиридоны более реакционноспособны, чем пиридины. В этом пиридоны [c.48]

По имеющимся данным диазиноны также более устойчивы к электрофильному замещению, чем пиридоны. 5-Оксипиримидин, единственный оксидиазин фенольного характера, не вступает в реакцию простого электрофильного замещения. Вероятно, причина этого заключается в неожиданной его лабильности к действию кислот в отличие от устойчивого к кислотам 3-оксипиридина, который гладко нитруется и сульфируется по С2. [c.141]

Электрофильное замещение во всех трех изомерных оксипиридинах потека-ет гораздо легче, чем в самом пиридине, и в орто- и иа/>й-положения относительно оксигруппы. Кислотно-катализируемый дейтерообмен в 4-пиридоне приводит к 3,5-дидейтеро-4-пиридону через С-протонирование нейтрального пиридона [132]. [c.127]

Поскольку это соединение идентично веществу, полученному при обработке 2-хлорпиридина метилатом натрия, не может быть сомнений в его структуре. С другой стороны, обработка 2-оксипиридина иодистым метилом дает Н-метил-2-пиридон (XI). Другие реакции, приводящие к образованию того или иного изомера, будут приведены ниже в главе, посвященной специальному рассмотрению оксипиридинов (стр. 415). Необходимо подчеркнуть, что никому не удалось выделить два различных соединения, отвечающие структурам VIII и IX, которые обычно именуются как 2-пиридон и соответственно 2-оксипиридин (или а-пиридон и а-оксипиридин). Вместо этого известно лишь одно соединение, которое обозначают то одним, то другим названием в зависимости от того, какие его свойства желает подчеркнуть автор. [c.337]

Поскольку для Ы-метил-2-пиридона таутомерия невозможна, следует сделать заключение, что в нейтральных растворах 2-оксипиридин существует главным образом в пиридонной форме УП1 [82]. Спектр поглощения 2-этокси-пиридина в нейтральном растворе значительно отличается от спектра 2-оксипиридина или 2-пиридона. [c.338]

Подобно другим таутомерным превращениям, переход пиридона VIII в оксипиридин IX не осуществляется простым перемещением водорода от атома азота к атому кислорода этот переход осуществляется путем подхода протона из растворителя к атому кислорода и одновременно удаления водорода, без его электронов, от атома азота. [c.340]

Протон во время этого превращения ни разу не освобождается (как это передает схема) он или сольватируется, или связывается тем же основанием. Аналогичный механизм принимается и для таутомерного превращения в условиях щелочного катализа. Нужно подчеркнуть, что, в то время как 2-оксипиридин показывает реакции истинного оксисоединения, кетонные реакции этого соединения, о которых можно предполагать на основании названия (2-пиридон), отсутствуют. Вместо этого 2-пиридон в большей мере ведет себя как Ы-замещенный амид, которому он подобен во многих отношениях. Исключением являются образование монооксима из 2,6-диокси-пиридина и реакция 2,4,6-триоксипиридина с фенилгидразином [85]. Хотя структуру амида обычно изображают как X, имеющиеся факты указывают на то, что такая формула не отвечает вполне действительности и строение амида более правильно отражается структурой XI [86]- [c.340]

Все соображения, высказанные при обсуждении свойств 2-оксипиридина, полностью подходят и для аналогичного случая 4-оксипиридина. Последний представляет собой винилог 2-оксипиридина, и этим вполне объясняются его реакции. Это хорошо видно на примере превращения 4-оксипиридина в 4-хлор-пиридин, а также превращения его в Ы-метил-4-пиридон при действии иодистого метила. Измерение дипольных моментов [83 и спектров поглощения 182], проведенные для 4-оксипиридина, указывают на то, что последний в нейтральных растворах существует главным образом в пиридонной форме. [c.341]

В литературе описано два случая, когда удалось выделить изомеры, соответствующие оксипиридиновой и пиридонной формам. Это 2,3-(2, 3 -ди-гидрофурано)-4-метил-6-оксипиридин (XII) и (XIII) [87] и 2-оксипиридин-5-арсиновая кислота (XIV) и (XV) [88] [c.341]

Другой общий метод синтеза алкилпиридинов состоит в восстановлении 2- и 4-хлоралкилпиридинов, которое можно проводить либо каталитически, используя в качестве катализатора палладий на сульфате бария, либо с помощью иодистоводородной кислоты и фосфора. 2- и 4-хлорпиридины легко получаются из 2- и 4-оксипиридинов (пиридонов), и таким образом появляются широкие возможности получения алкилпроизводных из синтетических производных пиридина. Примером, в котором используется как декарбоксилирование, так и восстановительное дегалогенирование, служит синтез 4-метил-З-этилпиридина (XXI) [65]. [c.383]

Оксипиридины. Галогенирование 2- и 4-оксипиридинов (а- и -(-пиридонов) идет в общем по тому же типу, что и галогенирование соответствующих аминопиридинов, и поэтому не нуждается в детальном описании. Как 2-, так и 4-оксипиридин при простой обработке их водных растворов бромной водой дают смесь 3-бром и 3,5-дибромзамещенных [20]. При этом проявляется тенденция к образованию дизамещенных продуктов реакции если желательно получить моногалогенированный оксипиридин, то необходимо создать условия реакции, обеспечивающие избыток оксипиридина в процессе галогенирования однако даже в этом случае нельзя избежать образования некоторого количества 3,5-дигалогеноксипиридина. Галогенирование 3-оксипиридина, изученное Бинцем [19, 21], по своему характеру оказалось аналогичным реакции галогенирования 3-аминопиридина. Обработка 3-оксипиридина водным раствором иода дает 2-иод-З-оксипиридин с незначительным выходом. [c.397]

Пиридиниевые соединения. Бромирование производных N-алкил-пиридонов проходит аналогично бромированию оксипиридинов. Это положение хорошо иллюстрируется схемой синтеза 2,3,5,6-тетрабромпири-дина (VIII) [25], в которой используется и ряд других интересных реакций. [c.398]

Дибромпиридин (III) образует обычным способом соль четвертичного основания XXIII. В то время как сам 2,6-дибромпиридин гидролизуется до 2-бром-6-оксипиридина лишь при нагревании до 100° с 50—70-процентной серной кислотой [26], его пиридиниевая соль XXIII претерпевает гидролиз до Ы-метил-6-бром-2-пиридона (XXIV) уже при простом подщелачивании ее водного раствора едким натром [c.398]

Для Ы-метилпиридонов характерны также высокие температуры кипения и плавления, как и для оксипиридинов однако в отличие от этих соединений метоксипиридины по своим константам существенно не отличаются от своих ароматических аналогов. То обстоятельство, что 3-оксипиридин, неспособный существовать в пиридонной форме, имеет более высокую температуру плавления, чем 2-оксипиридин, показывает, что высокоплавкость оксипиридинов определяется не только их способностью существовать в форме пиридонов. Высокие температуры плавления, свойственные всем оксипиридинам, являются следствием их амфотерного характера, что можно представить структурой биполярного иона (Б). [c.409]

Для получения 4-оксипиридина особенно важным методом является гидролиз, хлористого 4-пиридилпиридиния. При гидролизе хлоргидрата хлористого 4-пиридилпиридиния (XII) водой при 150° в течение 8 час. выход -пиридона XIII составляет 84% [10]. При этом другая половина молекулы превращается в глутаконовый альдегид (XIV) или какое-либо его производное. Видоизменение этого метода, согласно которому гидролиз осуществляют кипячением водного раствора XII в течение 60 час., позволяет получать [c.412]

Оксипиридин при взаимодействии с диазометаном дает смесь 4-метоксипиридина и М-метил-4-пиридона это указывает на то, что пиридонная форма выступает в более явной форме, чем у 2-оксипиридина. Прямое метилирование диазометаном или обработка серебряной соли 2- и 4-оксипиридина иодистым метилом не может служить для получения метоксипроизводных. В этом случае, когда необходимо получить чистый алкоксипиридин, лучше превращать оксипиридин в хлорпроизводное и последнее обрабатывать соответствующим алкоголятом натрия. [c.415]

Присутствие в молекуле 2-оксипиридина лгета-ориентантов в положениях 3 или 5, повидимому, благоприятствует проявлению пиридонной формы соединения в то время как серебряная соль 2-оксипиридина при взаимодействии с иодистым метилом дает почти исключительно 2-метоксипиридин, серебряная соль 2-окси-5-нитропиридина (XIX) в тех же условиях образует лишь 15% 2-метокси-5-нитропиридина (XXI) и 60% Ы-метил-5-нитро-2-пи-ридона"(ХХ) [39]. Действие иодистого метила в концентрированных щелочных растворах дает преимущественно пиридон XX (83%) и лишь следы мето-ксипиридина XXI (0,8%). [c.416]

Бинц, Рэт и Майер-Боде [8] считают, что соединения IV и V представляют собою таутомерные пиридонную и оксипиридинную формы. Веществу с лучшей растворимостью и более низкой температурой плавления приписывается оксипиридинная форма. [c.478]

Из предыду1цего ясно, что такое деление в этом или подобных случаях в высшей степени искусственно и нежелательно. Вследствие этого пиридоны были рассмотрены в главе о пиридине, в разделе Оксипиридины . Однако не может быть сомнения в том, что такие соединения, как М-метил-4-пиридон, представляют собой истинные производные дигидропиридина. [c.482]

Поскольку для Ы-метил-2-пиридона таутомерия невозможна, следует сделать заключение, что в нейтральных растворах 2-оксипиридин существует главным образом в пиридонной форме УП пиридина в нейтральном растворе 2-оксипиридина или 2-пиридона. [c.338]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология