Галогенирование механизм процесса

Рассмотрим несколько подробнее галогенирование толуола. В этом случае возникает вопрос куда направится, например, хлор при действии на толуол — в ядро или в боковую цепь В принципе, в обоих местах водород способен замещаться на галоген. Создавая условия, способствующие протеканию реакции по определенному механизму, можно направить замещение в нужном направлении. Метильная группа толуола — это остаток молекулы метана, остаток алкана. Известно, что замещение водорода на хлор в ряду алканов протекает по радикальному цепному механизму. Для осуществления такого процесса надо создать радикалы хлора (свободные атомы хлора) и тем самым инициировать цепной процесс. Действительно, при нагревании и в особенности на свету идет постепенное замещение атомов водорода боковой цепи толуола на хлор [c.264]

Все процессы галогенирования по их механизму делят на две группы радикально-цепные и ионно-каталитические. К первым принадлежат реакции замещения атомов водорода в парафинах, олефинах и ароматических углеводородах, а также присоединение галогенов по С=С и Сар—Сар связям. [c.97]

Все процессы галогенирования по механизму делят на две большие группы радикально-цепные и ионно-каталитические, что опред ляет их существенные физико-химические и технологические особенности. [c.101]

Реакция нитрования алканов, так же как реакция галогенирования,—свободнорадикальный процесс, протекающий по цепному механизму. [c.50]

В зависимости от условий галогенирования процесс протекает по разным механизмам. Так, галогенирование ароматических углеводородов в присутствии галогенидов железа, алюминия, сурьмы, способствующих образованию галоген-катиона, протекает по электрофильному механизму замещения. На примере хлорирования схема выглядит так [c.134]

Хлорирование элементарным хлором — наиболее широко применяемая реакция прямого галогенирования. Хлорирование метана протекает бурно и обычно ведет к образованию смеси моно- и поли-галогенидов. Реакция ускоряется действием света, нагреванием, введением веществ, способных давать свободные радикалы. По своему механизму она является радикально-цепным процессом [c.65]

К реакциям электрофильного замещения 8е относятся процессы замещения водорода в ароматическом ряду, реакции нитрования и сульфирования, галогенирования в присутствии катализа торов, реакции обмена металлов в металлорганических соединен ниях и т. п. Наиболее изучены реакции обмена металлов в металлорганических соединениях. При этом возможны три механизма реакций. [c.219]

Химизм процессов галогенирования каучуков весьма сложен. Одновременно протекает несколько типов реакций. Условия галогенирования синтетических каучуков отличаются от галогенирования натурального каучука. Поэтому не удивительно, что, несмотря на то что получение хлорированного каучука относится к одной из первых химических модификаций полимера, даже в настоящее время трудно дать полное описание реакций и механизмов процесса галогенирования каучука. [c.132]

Механизм такой реакции можно детально рассмотреть па примере цепной реакции, в которой активные центры инициируются на поверхности и переходят в гомогенную фазу, где продолжают цепь. Одним из простейших примеров процессов такого типа могла бы быть реакция галогенирования, нанример реакция КН + Вгз НВг + НВг, в которой атомы Вг образуются на поверхности твердого тела. [c.533]

Образование комплексов галогенов с олефинами не является аргументом в пользу молекулярного механизма галогенирования, так как комплексы могут принять участие в ионных и радикальных реакциях превращения. Доказательство молекулярного механизма таких реакций является сложной экспериментальной задачей, поскольку должно опираться на всестороннее кинетическое исследование процесса и веские доказательства того, что ионы или радикалы не участвуют в этом процессе. [c.341]

Радикальные реакции распространены очень широко и -имеют чрезвычайно большое значение. Большинство реакций, инициируемых светом, включая фотосинтез, являются радикальными. Взрывы, горение, большая часть процессов галогенирования, многие реакции полимеризации и большинство реакций пиролиза также являются радикальными. Много реакций с участием кислорода, в том числе дыхание, имеют радикальный механизм. [c.9]

При галогенировании ароматических углеводородов (например, при бромировании) возможен механизм, принятый для процессов электрохимического фторирования, т. е. через стадию образования ион-радикалов в результате окисления углеводорода с последующим взаимодействием положительно заряженной частицы с нуклеофильным агентом [77] [c.349]

Выше (см. с. 32) уже упоминалось парофазное галогенирование пиридина, которое при достаточно высокой температуре дает смеси, состоящие главным образом из 2-(и 2,6-ди)галогенпиридинов [242]. Избирательность а-замещения согласуется с радикальным механизмом, особенно в свете того факта, что фотохимический процесс дает почти исключительно 2-галогенпиридины [243], а электрофильное галогенирование направлено преимущественно в положение 3 (см. с. 32). [c.53]

Благодаря тщательному изучению кинетики процессов галогенирования кетонов под влиянием различных катализаторов были развиты представления о механизме енолизации карбонильных соединений в кислой и в щелочной средах и выяснена эффективность действия различных катализаторов. [c.549]

Наряду с этими реакциями, механизм которых еще мало известен, существует другая группа реакций, которые с формальной точки зрения относятся к числу реакций электрофильного замещения. Речь идет о реакциях замещения подвижного водорода у псевдокислот, вроде, например, галогенирования кетонов. Однако эти реакции, катализируемые кислотами и основаниями, по своему механизму не являются истинными процессами замещения, и более правильно отнести их к другой категории реакций, называемых прототропными (стр. 143, 152). [c.114]

Подробно механизмы этой реакции были рассмотрены в гл. I, 5. Процесс галогенирования может идти и дальше — с образованием полигалогенопроизводных (ди-, три- и более). При этом получение индивидуальных галогенопроизводных затруднено в процессе реакции образуется смесь изомеров, так как галоген может замещать любой водородный атом в молекуле парафина. Однако можно подобрать такие оптимальные условия реакции, при которых продукты будут получаться с удовлетворительным выходом. [c.86]

Полимеры диметил- и дифенилдиацетиленов, а также продукты их гидрирования, галогенирования и нитрования исследованы физическими методами, что позволило сделать некоторые выводы относительно их структуры и механизма процессов деструкции. Показана возможность использования этих полимеров в качестве ф.отопроводяш,их материалов [774]. [c.171]

Описанный механизм процесса образования энола, катализируемого кислотой, согласуется с объяснением механизма галогенирования, данным Лепуорсом однако механизм основного катализа требует некоторого видоизменения. Предложенный механизм предполагает, что при образовании энола промежуточным соединением является анион (II). Можно предвидеть, что этот анион будет очень быстро реагировать с галогенами. Так оно оказывается в действительности в случае кетонов, которые имеют достаточно выраженные кислотные свойства и полностью превращаются в энолат-иоп. Это значит, что в присутствии галогена энола не образуется, и измеряемая скорость галогенирования в условиях основного катализа является поэтому скоростью ионизации кетона, а не скоростью его энолизации. Механизм для кислотного катализа не нуждается в соответственном изменении, так как катион (I) не вступает в реакцию с галогенами. [c.21]

Несмеянов, Фрейдлина и Ногина [21] показали, что для галогенирования алкилортотитанатов могут быть использованы свободные галогены. Бурная реакция между хлором или бромом и этил-, пропил- или бутилтитанатом приводит к образованию двойного соединения диалкоксититандигалогенида со спиртом. Чтобы объяснить возникновение в ходе реакции 0,5 же эфира, авторы предположили, что механизм процесса состоит из ряда реакций, включая свободнорадикальные, которые в сумме дают уравнение [c.66]

Несмотря на неоднозначность механизма, процесс находит применение в синтезе. В частности, это наилучший способ для получения алкилированных гетероциклических соединений. Их можно синтезировать, исходя либо из галогенированных гетероциклов и алкильных, арильных или винильных реактивов Гриньяра, либо, наоборот, из гетероциклических реактивов Гриньяра и винилгалогенидов [уравнение (14.53)] [85, 86]. Наиболее эффективными катализаторами этих реакций сочетания служат дифосфиновые комплексы никеля (П) или палладия (II). [c.189]

Таким образом, можно предположить, что галогенирование высокомолекулярных соединений протекает через стадию образования молекулами полиазина и галогена термически нестабильных донорно-акцепторных комплексов л-а-типа, гемолитический распад которых инициирует цепной радикальный процесс [10]. В этих условиях галогенируется любой иной субстрат, натример полимер, не способный вызывать гомолитический распад молекул галогена, но способный галогенироваться по цепному радикальному механизму по схеме, приведенной на с. 47. [c.50]

Механизм, который был рассмотрен для хлорирования метана, справедлив и для реакций с другими галогенами. Во всех случаях это центюй радикальный процесс, инициируемый гомолизом молекулы галогена с образованием атома галогена. Как и следовало ожидать, реакционная снособность уменьшается в ряду Рг > СЬ > Вгг > Ь-Энтальпии последовательных стадий галогенирования метана до СИзХ приведены в табл. 4.4. [c.356]

КИСЛОТЫ и трехбромистого ипи треххлористого фосфора. В отличие от самой карбоновой кислоты гапогенангидрид способен к енолизации, катапизируемой кислотой. Образование енола нз галогенангидрид а является движущей силой всего процесса. Этот механизм объясняет и региоселективное а-галогенированне кнслот. [c.1412]

Процесс галогенирования протекает путем электрофильной атаки положительно заряженного ( окисленного ) иона галогена, но детально механизм галогенирования не известен. В наиболее важных типах окисления в качестве окислительных агентов используются молекулярный кислород и оксигеназные ферменты. Гидроксилирование ароматических колец этими ферментами обычно сопровождается эффектом NIH-сдвига , при котором замещаемый водород частично обменивается с водородом при соседнем атоме углерода считается, что промежуточными соединениями в этом процессе являются ареноксиды (схема 8) (см. также разд. 30.3.5). [c.428]

Аналогичные работы по исследованию другой пары поликетидных кометаболитов, (81) и (82), позволили предложить иной механизм расщепления и сужения цикла (схема 20) [53]. Вероятно, общим предщественником этих двух соединений является показанная на схеме свободная кислота, соответствующая лактону (79) детали механизмов других стадий процесса, в том числе 0-метилирования и электрофильного галогенирования, неизвестны. Подобным же образом были приведены свидетельства в пользу существования перегруппировки третьего типа от пентакетида (83) до пирона (84) промежуточные соединения в этом случае не идентифицированы [54]. В этой перегруппировке (схема 21) степень окисления продукта реакции отвечает скорее эпоксидированному полиену, чем ароматическому поликетиду [ср. аналогичный регулярный поликетид (7)], но достаточно надежно установлены только общие принципы синтеза углеродного скелета этого соединения. В любом случае, однако, данные по включению ( Сг) ацетата показывают, какой конец углеродного скелета остается интактным и какой теряет атом углерода. Ниже будут рассмотрены некоторые другие важные примеры расщепления кольца и перегруппировок более сложных поликетидов (см. разд. 29.1.3.3 и 29.1.3.5). [c.442]

Наряду с разрывом углерод-углеродных связей ионы металлов способствуют расщеплению связей углерод—водород. Для этого необходимо, чтобы ион металла координировался с субстратом в строго определенном месте. Целый ряд многозарядных катионов (в порядке эффективности медь(П), никель(П), лантан(1П), цинк, марганец(П), кадмий, магний и кальций) катализирует бромирование этилацетоацетата и 2-карбоэтокси-циклопентанона. Аналогично ионы цинка катализируют иодирование пирувата и о-карбоксиацетофенона. В этих процессах галогенирования кетонов скоростьлимитирующей стадией является образование енола с переносом протона на общее основание. Как и при декарбоксилировании, ион металла катализирует реакцию за счет стабилизации отрицательного заряда, генерирующегося в ходе разрыва связи углерод—водород. Относительная каталитическая эффективность перечисленных выше катионов изменяется в том же порядке, что и устойчивость их комплексов с салициловым альдегидом, а также согласуется с ено--лятным механизмом каталитического декарбоксилирования. [c.224]

При исследовании механизма реакции электрофильного замещения шведский химик Л. Меландер применил изотопный метод. Оказалось, что соединения, меченные дейтерием и тритием, замещаются с такой же скоростью, что и водородсодер-жащие аналоги, т. е. заметного изотопного кинетического эффекта для большинства реакций (за исключением реакции сульфирования) не наблюдается. Учитывая, что энергия разрыва связей углерод — дейтерий и углерод — тритий выше, чем энергия связи С—Н, можно заключить,. что последняя стадия реакции электрофильного замещения — отрыв протона —не должна быть лимитирующей. Следовательно, относительно медленной, лимитирующей стадией является образование промежуточных соединений. Известно, что образование я-комплексов — быстрый. процесс, значит, панболес медленная стадия — изомеризация я-комплекса и а-комилекс. Это подтверждается, например, наличием корреляции между скоростями реакции галогенирования гомологов бензола и устойчипостью а-комплексов, в то время как подобная корреляция с устойчивостью л-комплексов отсутствует. [c.248]

Типичным примером может служить галогенирование насыщенных углеводородов п,ри облучении. Это реакция радикального амещения Sr, лежащая в основе одного из способов получения алогенопроизводных углеводородов, нашедших широкое приме-ение в органическом синтезе и медицинской практике. Процесс ротекает по свободнорадикальному механизму. Рассмотрим его одробнее на примере монохлорирования метана. [c.119]

Галогенирование органических соединений — введение атомов галогена в молекулу, приводящее к образованию связи С—Hal. Реакция Г может осуществляться как по свободнорадикальному цепному механизму (металепсия метана), так и по электрофильному (например, бромирование фенола). Реакция Г. по конкретному механизму зависит от природы реап/1рующих веществ и условий, в которых осуществляется данный процесс. [c.69]

Обычно реакции электрофильного замещения протекают при действии достаточно энергичных электрофильных реагентов к реакциям такого типа в ароматическом ряду относятся хорошо изученные процессы электрофильного замещения водорода реакции нитрования и сульфирования, реакция Фриделя—Крафтса, а также галогенирование в присутствии катализаторов—Al lg и т. п. В противоположность реакциям ароматических веществ реакции нитрования и галогенирования предельных соединений алифатического и алициклического ряда протекают по радикальному механизму (стр. 870 и 876). [c.327]

В настоящее время твердо установлено, что механизмы кислотного и основного катализа различны. Это было выяснено путем изучения таких процессов, в промежуточной стадии которых образуются енольные формы или же соединение переходит в состояние, близкое к енольной форме и в том и в другом случае кинетику процесса определяет одна и та же константа скорости, так как переход в состояние, близкое к енольной форме,—наиболее медленная стадия таких процессов. К такого рода процессам относятся рацемизация карбонилсодержащих соединений (стр. 204), обмен в молекулах этих соединений водорода в а-положении к карбонильной группе на дейтерий, галогенирование (хлорирование, бромирование или иодирование) альдегидов и кетонов 121] [c.549]

Этот механизм, как было найдено, не применим в случае присоединения бромистого и хлористого дейтерия к аценафтилену, поскольку при этом преимущественно образуется цис-продукт [90] аналогичный механизм присоединения хлора к фенантрену в уксусной кислоте можно исключить на тех же самых основаниях. Весьма вероятно также, что образование 9-хлорфенантре-на не идет путем синхронного процесса, в котором атака хлора и потеря протона происходят одновременно. За исключением немногих случаев, в которых быстро и обратимо образуются необычно стабильные продукты, например при иодировании фе-нола [91] (XXII), в реакциях ароматического галогенирования не наблюдается той величины изотопного эффекта при замене атома водорода на дейтерий, которая обычно имеет [c.180]

Механизм галогенирования осложняется тем, что молекулы галогенов С1з, Вгг и 1а образуют с ароматическими углеводородами комплексы с переносом заряда состава I 1 (обсуждение аналогичных процессов в случае алкенов см. I, разд. 7-5,А). Хотя образование комплекса и спЪсобствует замещению, благодаря тому что реагенты сближаются на малые расстояния, отсюда не следует что при этом реакция замещения обязательно произойдет. Обычно необходимо присутствие катализатора, в качестве которого чаще всего используют галогениды металлов, способные к оттягиванию на себя электронов (РеВгв, АГСЦ и Их каталитическая активность [c.188]

Механизм галогенирования кетонов исследовался очень широко и в настоящее время достаточно ясен [211, 212]. Кинетика реакции в кислой среде показывает, что определяющей скорость стадией является енолизация. Относительно последующих стадий реакции известно значительно меньше, хотя ее общий ход достаточно ясен. По аналогии с присоединением брома к обычным олефинам можно записать промежуточный ион бромопия (рис. 7-20, I), который в принципе может реагировать так же, как аналогичный ион в обычных олефинах (разд. 5-4, Б). Можно предполагать, что на практике в связи с уменьшением трансляционной энтропии во время такого бимолеку.лярного процесса замещение брома при углероде карбонильной группы неподеленной парой атома кислорода (с результирующей структурой II, рис. 7-20) будет более быстрым такой путь реакции подтверждается некоторыми полученными данными [207]. Если принять этот механизм, можно сделать некоторые предсказания относительно стереохимии кинетически коптро.лируемого продукта реакции . Когда положи- [c.561]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования анизол/ фенол — 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для раз-л-ичных растворителей характерно постоянное значение соотношения орго/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/пара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование по Фриделю — Крафтсу обратимы. При сульфонировании при низких температурах получают главным образом орто-продукты, при более высоких температурах — мара-продукты. При длительных реакциях накапливаются значительные количества жета-сульфо-новой кислоты, так как десульфонированне жета-сульфоновой кислоты является самым медленным из всех обратных процессов. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу также наблюдаются различия в соотношении орто/пара-продуктов при кинетическом и термодинамическом контроле. При бромировании 3,5-диалкил-фенолов выделено диеноновое промежуточное производное (135). [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология