Заместителей влияние на гидролиз сложных эфиро

Известно каталитическое действие имидазола в реакциях гидролиза сложных эфиров, в частности фенилацетатов [5]. Значение константы р для этой реакции равно 1.95. По всей вероятности, имидазольное кольцо гистидина ответственно за каталитические свойства фермента липазы, с помощью которой осуществляется гидролиз липидов и других сложных" эфиров. Однако изучение гидролиза замещенных фенилацетатов в присутствии липазы привело к значению константы р=0.12. На этой основе был сделан вывод [6], что энзиматический гидролиз менее чувствителен к электронной структуре фенилацетата, чем катализ с помощью одного имидазола. Это объясняется способностью фермента стабилизировать заряды, в результате чего распределение электронов в эн-зим-субстратном комплексе оказывается менее чувствительным к влиянию заместителей в фенильном радикале. [c.365]

Величины Е , введенные Тафтом [см. (I. 15)] на основе кинетических данных для кислотного гидролиза сложных эфиров, заведомо не отражают только чисто стерические свойства этих заместителей, а включают также и определенный вклад гиперконъюгационной составляющей [36, 549]. Поэтому в принципе было бы желательно оценить величины стерических постоянных, исходя из какой-либо другой реакционной серии, в которой влияние гиперконъюгации исключается, В качестве таковой 211 [c.211]

Исследования Н. А. Меншуткина показали, что легче всего сложные эфиры получаются из первичных спиртов и низкомолекулярных кислот. Вторичные спирты реагируют труднее. Эфиры третичных спиртов получаются с небольшим выходом, так как третичные спирты в присутствии минеральных кислот легко отщепляют воду, превращаясь в непредельные углеводороды. На ход реакции оказывает влияние и строение карбоновой кислоты. Чем больше число и объем радикалов в а-положении по отношению к карбоксильной группе, тем меньше скорость этерификации. Если в ароматических кислотах заместитель находится в о-положении по отношению к карбоксильной группе, то этерификация также проходит медленно и с плохим выходом. Ниже приведена схема, отражающая механизм этерификации и кислотного гидролиза сложных эфиров [c.160]

Падение активности в пределах каждого из классов карбонильных соединений, приведенных втабл. 59, определяется последовательностью убывания эффективной электроотрицательности заместителей К—. К этому добавляется существенное стерическое влияние, поскольку в процессе активации карбонильный углеродный атом переходит из состояния 8р в что служит причиной возникновения стерических препятствий. В качестве классического примера стерических препятствий можно привести щелочной гидролиз сложных эфиров [c.348]

Высказано предположение, что величины Es, введенные Тафтом [37, с. 562] па основе кинетических данных для кислотного гидролиза сложных эфиров, не отражают только чисто стерические свойства этих заместителей, а характеризуют также и определенный вклад гиперконъюгационной составляющей [419]. Не обсуждая здесь обоснованность гиперконъюгационной модели, в принципе было бы желательно оценить величины стерических постоянных, используя какую-либо другую реакционную серию, в которой влияние гиперконъюгации заведомо исключено. В качестве таковой можно было бы использовать, например, взаимодействие алкилмагнийгалогенидов с пинаколином [c.227]

О стерических константах заместителей. Выше было оценено полярное влияние заместителей на скорость гидролиза сложных эфиров. Полученные при этом данные можно использовать для составления сведений о пространственном влиянии заместителей. [c.436]

Рассмотрим прежде всего исходные положения, на основании которых следует ожидать пространственного влияния заместителей на скорость гидролиза сложных эфиров. [c.436]

Влияние заместителя в этом случае практически только пространственное. Поэтому кислотный гидролиз сложных эфиров может быть использован для определения стерических констант заместителей Ез (см. разд. 2.6.2.2.1). [c.311]

Влияние заместителей на реакционную способность можно определить по уравнениям Гаммета или Тафта. Если нуклеофил атакует неизмененную карбонильную группу (т. е. если не действует специфический кислотный катализ), как это имеет место, например, лри щелочном гидролизе сложных эфиров или амидов, а также при реакциях присоединения к альдегидам и кетонам, то константы реакций всегда положительны [c.320]

При катализируемом кислотами гидролизе сложных эфиров оба влияния примерно компенсируют друг друга, поэтому здесь константа реакции близка к пулю. Соответствующий заместитель оказывает в этих случаях лишь пространственное влияние на реакцию (это и служит основой для вывода стерических констант Es, см. гл. 2). [c.320]

Совершенно иной характер носит влияние заместителей при кислотном гидролизе сложных эфиров. Рассмотрение схемы (ХУ1-2) показывает, что введение электроноакцепторных заместителей должно уменьшать вероятность протонирования сложного эфира, но увеличивать скорость нуклеофильной атаки молекулой воды. Эти эффекты в значительной мере компенсируют друг друга, и электронные эффекты заместителей слабо влияют на скорости кислотного гидролиза и, соответственно, этерификации в кислой среде [47, 1938, с. 862] [c.430]

Скорость гидролиза определяется, очевидно, двумя факторами 1) наличием полярных заместителей и 2) пространственными затруднениями в кислотном остатке молекулы. При гидролизе в щелочной среде полярные заместители у а-углерода (расположенного рядом с карбонильной группой кислотного остатка) влияют на скорость реакции. Радикалы с отрицательной полярностью оказывают сильное индуктивное влияние, вызывая перемещение электрона к радикалу. Это облегчает действие гидроксильного иона. Галоиды могут служить хорошим примером групп с отрицательной полярностью. Сильно фторированные кислоты являются значительно более кислыми, чем соответствующие углеводороды Это вызвано индуктивным эффектом оттягивания электронов группами СРг. Сложные эфиры, образованные из таких кислот, имеют очень сильную склонность к гидролизу. Сложные эфиры фторзамещенной кислоты и не-фторированного спирта легко гидролизуются 5%-ным горячим раствором каустической соды Вместе с тем, эфиры, получаемые из сильно фторированных спиртов и нефторированных кислот, довольно устойчивы к гидролизу [c.132]

Методика, основанная на очень давнем предложении Ингольда [729] исходит из сравнения скоростей кислотного и щелочного гидролиза сложных эфиров. Полагают, что эти два типа гидролиза для простейших метиловых или этиловых эфиров протекают по сходному механизму через переходные состояния близкого строения, но с различным распределением зарядов. Следовательно, можно считать, что заместители будут оказывать одинаковое стерическое влияние на кислотный и щелочной гидролиз. С другой стороны, полярные характеристики кислотного и щелочного гидролиза будут различными и, следовательно, их скорости будут по-разному отзываться на индукционный эффект заместителя. Поэтому Тафт выражал полярный эффект группы параметром а, определяемым по уравнению [c.120]

Для анализа зависимости констант скорости щелочного гидролиза сложных эфиров от индукционного и стерического влияния заместителей в спиртовой части их молекул можно использовать несколько подходов, а именно [c.468]

Под ним подразумевают затруднение доступа реагентов к реакционному центру субстрата под влиянием соседних заместителей. В качестве примера рассмотрим катализируемый Кислотой гидролиз и омыление сложных эфиров карбоновых кислот [c.181]

Рассмотрим теперь влияние структурных факторов на скорость гидролиза по механизму Вас2. Поскольку промен уточный комплекс заряжен отрицательно, следует ожидать, что электроположительные заместители будут тормозить, а электроотрицательные заместители — ускорять гидролиз сложных эфиров. Кроме того, поскольку лимитирующей стадией является бимолекулярная реакция, следует ожидать пространственных затруднений, обусловленных заместителями, расположенными вблизи реакционного центра. [c.940]

Имеется множество доказательств реализации этого механизма они аналогичны доказательствам, обсуждавшимся для гидролиза сложных эфиров. В некоторых случаях, согласно кинетическим исследованиям, реакция имеет второй порядок по 0Н , т. е. анион 93 может терять еще один протон и давать дианиои 94 [457]. В зависимости от природы R дианиои 94 либо непосредственно расщепляется и дает два аниона (путь а), либо до или во время акта расщепления происходит N-протонирова-ние (путь б), причем сразу получаются продукты и нет необходимости в завершающей стадии переноса протона [458]. Изучение влияния заместителей в ароматическом ядре амидов [c.117]

Для учета влияния пространств, эффектов заместителей на реакц. способность алифатич. соед. вводятся стерич. константы заместителей определяемые по данным о скоростях кислотного гидролиза сложных эфиров [c.475]

Смена механизма катализируемого кислотой гидролиза сложных эфиров, наблюдается также в реакциях гидролиза метил- и этилбензоага в 99,9%-ной серной кислоте. Влияние структуры субстрата на константу скорости гидролиза иллюстрируется рис. 4.6. Для метилбензоатов параметр Гаммета р= = —3,7 механизм реакции, вероятно, включает расщепление связи ацил-кислород с образованием промежуточного иона ацилия [схема (4.50)]. Зависимость для этилбензоатов имеет аналогичный характер в интервале значений параметра Гаммета р от —0,3 до 0,7, однако при р>0,7 наклон прямой резко меняется, и его значение соответствует реакции с участием субстратов, имеющих электроноакцепторные заместители (рис. 4.6). Поскольку этот излом наблюдается для этиловых эфиров и отсутствует в случае метиловых эфиров, разумно предположить, что в области левее излома гидролиз этилбензоатов протекает через [c.77]

Скорость первой стадии процесса понижается при наличии электроноакцепторных заместителей в радикале R и, напротив, под действием того же фактора повышается скорость второй, определяющей итоговую скорость, стадии реакции. Электронодонорные заместители влияют на ход реакции противоположным образом. Таким образом, полярное влияние заместителей в радикале R на обеих первых стадиях взаимно компенсируется и не проявляется в скорости реакции в целом. Как результат этого константа реакции р при гидролизе сложных эфиров по механизму Аас2 близка к нулю экспериментально определенные значения лежат в пределах от —0,2 до +0,5. На этом основан метод Ингольда — Тафта для определения индуктивных констант заместителей о (см. раздел 1.6.2.2). [c.413]

Для соединений ряда фурана нет подробных данных относительно влияния заместителей на реакционную способность кислот, на константы диссоциации и на константы гидролиза сложных эфиров. В ряду бензола изучение подобной зависимости привело к получению констант замещения (а) и констант реакции (р) для мета- и па/)а-рядов [245]. Такие величины можно получить из данных Кетлина только для диссоциации 5-замещенных фуран-2-карбоновых кислот. Из этих данных для р может быть предложено значение, равное- - 1,394. [c.154]

В 1952 г. Р.Тафт [21, 214] исследовал влияние различных факторов строения молекулы (главным образом полярных и стерических) на изменение свободной энергии АЕ при реакции или активации. Через год автор постулировал, что принцип ЛСЭ должен применяться не к общей величине АЕ, а к каждой из ее аддитивных составляющих [215, 215а]. При сравнении скоростей кислотного и основного гидролиза сложных эфиров, когда влияние стерических препятствий почти одинаково, индуктивное влияние заместителей можно определить по формуле [c.90]

Поскольку активированный комплекс кислотного гидролиза сложных эфиров по строению близок к активированному комплексу их щелочного гидролиза (см. разд. 3, гл. XXI), а исходное состояние тождественно для обеих реакций, то наблюдается также одинаковое влияние стерических препятствий и любого вида резонанса. Увеличение эффективной электроотрицательности заместителя Н понижает осноб-ность сложного эфира, и в то же время увеличивает скорость нуклеофильной атаки на карбонильный углерод протонированной формы, и противоположные влияния практически полностью компенсируются, вследствие чего скорость кислотного гидролиза не зависит от индукционного влияния заместителя Н. [c.370]

Даже поверхностное - знакомство с экспериментальными данными приводит к выводу, что предложенная Тафтом комбинация реакционных серий щелочного и кислотного гидролиза сложных эфиров здесь не годится, поскольку отсутствуют сведения для достаточно представительной группы заместителей X, изолированных от реакционного центра, скажем, одни.м метиленовым звеном. Поэтому такой путь расчета индукционных постоянных о может быть использован разве только в целях характеристики нескольких опорных заместителей с тем, чтобы не менять их первоначального масштаба. Фактически большинство значений 0, приведенных Тафтом [37, с. 562] для неуглеводородных заместителей, вычислено из рКа карбоновых кислот или данных для нескольких других реакционных серий — вторичных стандартов. Чартон [74] предлагает использовать рКа карбоновых кислот типа ХСН2СООН в качестве основной стандартной реакционной серии при определении индукционных постоянных заместителей 0/. Указанная серия действительно наиболее представительна. Однако и в этом случае далеко не для всех заместителей X имеются вполне надежно определенные термодинамические значения рКа- Кроме того, остается еще проблема сопоставления с данными для нескольких других, столь же представительных реакционных серий. Соответствующий выбор не отличается изобилием, особенно, если претендовать на достаточно большую чувствительность к индукционному влиянию. Могут быть использованы еще следующие серии [c.139]

Использование принципа изостерности представляет альтернативу введению так называемого шесть -числа Ньюмена . Хенкок с сотрудниками предложили учесть шесть -число (А6) в качестве дополнительного структурного фактора, например, при гидролизе сложных эфиров КС001 с переменным заместителем в алкильной части при использовании стерических постоянных заместителей К [422]. Показано, что стерический эффект заместителей 0К[ в реакциях кислотного и щелочного гидролиза сложных эфиров может быть учтен изостерными величинами Я, для заместителей СНгН в качестве характеристики пространственного влияния заместителей ОК [182]. [c.234]

Уравнение (2.26) можно использовать для количественной оценки пространственных влияний заместителей. Если выбрать реакционную серик), для которой константа реакции близка к нулю (р 0,4), например кислотный гидролиз сложных эфиров (см. стр. 92), то член р о обращается в нуль реакция зависит исключительно от пространственного влияния заместителей. В качестве стандарта для сравнения выбирается, как и в уравнении Тафта, уксусная кислота для кислотного гидролиза этилацетата СНзСООСаНв стерическая константа заместителя приравнивается единице, так что Ig klko) в соответствии с выражением (2.27) непосредственно дает стерическую константу Es заместителя R, если к — скорость кислотного гидролиза сложного эфира R OO 2H5, а к —та же скорость для этилацетата [95]. Как и в уравнении Тафта, GH3-группа служит в качестве стандарта (Eg = 0). Величины стерических констант приведены в табл. 2.8. [c.98]

Видно, что во всех случаях при переходе от метильной группы к яг/)ет-бутильной наблюдается заметное падение скоростей реакций, причем практически безразлично, находится ли пространственно экранирующая группа в углеводородной или в спиртовой части сложного эфира. Правда, из приведенных в табл. 6.2 величин видно, что при кислотно катализируемых реакциях (колонки II и IV) реакционная способность понижается в меныЬей степени. Это нельзя объяснить объемом атакующего заместителя, так как ОН-группа, действующая при основном катализе, несомненно, меньше молекулы воды, вступающей к протонированной карбоксильной группе при реакциях, катализируемых кислотами. Как подробно обсуждалось в разд. 2.6.2.2.1, при кислотном гидролизе примерно компенсируются противоположные полярные влияния заместителей на основность карбонильного атома кислорода и реакционную способность карбонильного углерода по отношению к нуклеофилам. Поэтому катализируемые кислотами реакции гидролиза сложных эфиров имеют константу реакции, примерно равную нулю. [c.311]

Заметим, однако, что не следует ожидать параллелизма во влиянии заместителей на реакции, скорость которых определяется величиной эффективного заряда на реакционном центре (большинство реакций нуклеофильного замещения, щелочной гидролиз сложных эфиров) и на реакции полярографического восстановления, легкость которых зависит от энергии НСМО В первом случае влияние заместителя слагается из его воздей ствия на все занятые орбитали, заселенность которых и опре деляет эффективный заряд атома. Во втором случае это влия ние проявляется лишь в отношении одной граничной орбитали [c.123]

Если влияние заместителя на скорость процесса на двух последовательных стадиях противоположно, то за счет компенсации значений р1 и р2 суммарное значение р может быть очень малым, хотя на каждой стадии в отдельности происходит существенное изменение заряда. Так, для кислотного гидролиза сложных эфиров ряаО, хотя процесс, бесспорно, является гетеролитическим (подробно этот вопрос обсуждается в гл. XVI). [c.256]

Другим важным фактором, влияющим на гидролитическую стабильность, является эффект пространственных затруднений, вызываемый заместителями в кислотном остатке сложных эфиров, который наблюдается при гидролизе и в щелочной, и в кислотной среде. Ньюманн указал, что на скорость гидролиза сложных эфиров оказывают заметное влияние замещающие группы, которые не вызывают индуктивного эффекта или эффекта гиперконъюгации, подобного наблюдаемому в случае галоидов. Пространственное затруднение, возникающее от этих групп, должно поэтому оказывать влияние на гидролитическую стабильность. Например, при переходе от сложных эфиров уксусной кислоты к сложным эфирам пропионовой кислоты наблюдается очень незначительное изменение скорости гидролиза. Однако скорость гидролиза заметно уменьшается в случае перехода от пропионовой кислоты к масляной. Это связано с возможностью образования шестичленного цикла за счет во дородной связи в положении 1—6 [c.133]

Предположение заключалось в том, что в соотношении скоростей бимолекулярного кислотного и основного гидролиза сложного эфира пространственные эффекты сокращаются и что, следовательно, изменение этого соотношения при переходе от одного сложного эфира к другому будет определяться только полярными эффектами. Это допущение не может быть, конечно, совершенно точным. Справедливо, что два переходных состояния при гидролизе сложных эфиров являются изоэлектронными и отличаются лишь двумя протонами. Однако следует оншдать, что дополнительный протон будет сжимать электронную систему и если сжатие будет зависеть от природы заместителя, т. е. будет проявляться влияние размера заместителя на разность логарифмов соотношений скоростей, то пространственные эффекты [c.1010]

Хотя пропорциональность полярного влияния заместителей на скорости гидролиза сложных эфиров но нарушается переменными и довольно значительными нространственпыми и резонансными эффектами, но это но означает, конечно, что но можот быть такого ряда реакций, в котором нарушение пропорциональности все и е происходит. Простота уравнения (16), вытекающего из слои ных величин скорости, однако, весьма замечательна, и уравнение вполне обосновано, несмотря на существование любого такого случая нарушения пропорциональности. [c.625]

Возможно, что ни одио из значений ДД/ или ААН в табл. 150 не может служить количественной мерой резонансных эффектов (о такой оценке для случая скоростей гидролиза сложных эфиров см. в разделе XIII, стр. 674), а при гидрогенизации альдегидов и кетонов—в разделе У1-106, стр. 639), так как, кроме резонансных составляющих, эти значения могут содержать пространственные и полярные эффекты. В частности, в связи с болыпей электронооттягивающей силой фенильной группы по сравнению с метильной весьма вероятно на. гнчие полярного эффекта. Данные по влияниям других заместителей на скорости и равповесия реакции, помещенных в табл. 150 (за исключением реакции 3), недостаточны для того, чтобы пытаться количественно разделить полярные, пространственные и резонансные эффекты. [c.661]

В настоящей работе сделана попытка выяснить взаимное влияние факторов строения, среды и температуры на щелочной гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот на примере этилбензоатов. Указанная серия соединений выбрана по причине её широкой изученности при квазиоднородном влиянии на скорость гидролиза заместителей в ароматическом ядре. Экспериментальные данные выбраны из компилляции . Попытки решения такой проблемы делались ранее " . Однако выводы, основанные на анализв ограниченного числа экспериментальных данннх, не совпадают о результатами, полученными нами. [c.493]

Вследствие того что ион водорода играет важную роль, а эле][тро-нодонорные заместители увеличивают степень протонирования, одно-временно снижая возможность атэ1 и карбонильной группы молекулой водыГ влияние заместителей при кислотном гидролизе по механизму 8ц2 пренебрежимо мало. В определенных случаях, несомненно, весьма значительную роль играют пространственные эффекты. При взаимодействии 1 моля алифатического моноэфира с неразветвленной цепью и 1 моля воды образуется равновесная смесь, состоящая примерно иа две трети из сложного эфира и на одну треть из кислоты. [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология