Диазометан в перегруппировках

Превращение карбоновой кислоты в ее ближайший гомолог взаимодействием хлорангидрида с диазометаном, перегруппировка образовавшегося [c.426]

Превращение карбоновой кислоты в ее ближайший высший гомолог взаимодействием хлорангидрида с диазометаном, перегруппировкой образовавшегося диазокетона под действием окиси серебра в кетен и превращением последнего [c.22]

Аналогично кетоны и альдегиды при взаимодействии с диазометаном с выделением азота могут быть превращены в соответствующие карбонильные соединения, имеющие на одну СНг-группу больше (ср. также разд. Г, 8.4.3). Метод имеет значение прежде всего для расширения кольца циклических кетонов, поскольку при этом образуется единственный продукт перегруппировки [c.272]

К старейшему, но все еще важному методу удлинения цепи карбоновых кислот принадлежит реакция Арндта-Эйстерта. По этой реакции взаимодействие хлорангидрида кислоты с диазометаном (введение одного атома С) приводит к диазокетону К-506, который в присутствии ионов серебра перегруппировывается в кетен. Последующее нуклеофильное присоединение воды, спирта или аммиака (амина) ведет к образованию гомолога исходной карбоновой кислоты или ее производного К-50в (перегруппировка Вольфа [114]). Удлинение цепи на три углеродных атома проводят при помощи оксазолона-5 [115] М-326. [c.260]

Галогенирование фенола Окисление гидрохинона в хинон Хинон как диенофил в реакции Дильса Альдера Фотохимическое внутримолекулярное [2 -I- 2]-циклоприсоединение Перегруппировка Фаворского со сжатием кольца Метилирование карбоновой кислоты диазометаном Число стадий 5 Общий выход 19% [c.606]

Для решения этой проблемы Арндт [124] применил диазометан, предполагая, что он будет метилировать наиболее кислый атом водорода без перегруппировки [125]. На основании полученных данных Арндт заключил, что оксипиримидины имеют лактамную структуру в тех случаях, когда это совместимо с ароматическим характером пиримидинового кольца. Учитывая результаты предшествующих обсуждений, автор указал, что структуры XXI и ХХП отражают ароматический характер лактамной формы, хотя и в меньшей [c.210]

Определенное препаративное значение имеют реакции диазометана с альдегидами, кетонами и хлорангидридами карбоновых кислот. Во всех этих случаях диазометан выступает как нуклеофил, атакуя местом с наибольшей нуклеофильной силой - атомом углерода - карбонильный углерод. Следует отметить, что в соответствии с принципом ЖМКО (см. разд. 3.1.3) при этом реализуется взаимодействие мягкого основания и мягкой кислоты. Аддукт, полученный из альдегида или кетона, теряет затем молекулу азота, что сопровождается возникновением карбока-тионного центра и инициирует гидридные перемещения или скелетные перегруппировки. [c.428]

Примером гомологизации с увеличением цепи на один атом углерода может служ1ить реакция АРНДТА — АЙСТЕРТА — превращение карбоновой кислоты в ее ближайший высший гомолог взаимодействием хлораитидрида с диазометаном, перегруппировкой образовавшегося диазокетона в кетен и присоединением к последнему воды, спирта илн а.мнна [c.132]

Возможность получения диазокетона при помощи реакции между диазометаном H2N2 и хлорангидридом кислоты делает перегруппировку Вольфа практически важной, поскольку она является составной частью метода Арндта — Эйстерта, с помощью которого кислоту можно превратить в ее высший гомолог [c.129]

Реакция. Перегруппировка Фаворского [64] циклического а-гало-генкетона. В данном случае двукратное сужение пятичленного кольца до четырехчленного. Получение диазометана отщеплением ацила [65] от N-мeтил-N-нитpoзoмoчeвины гидроксидом калия в двухфазной системе вода-эфир. Метилирование карбоновой кислоты диазометаном. Согласно данным работы [60], бисгомокубан можно получить и из соединения Л-15г (также в микроколичествах). [c.301]

Сульфон (142) дает продукт димеризации по Дильсу — Альдеру (144) [96]. 1,3-Диполн региоселективно атакуют его А -двойную связь например, взаимодействие с диазометаном приводит к пира-золину (145). Мягкие нуклеофилы в результате присоединения по Михаэлю и перегруппировки дают аддукты (146) [95, 97] (схема 23). [c.320]

Прочие методы. Существует ряд интересных реакций, использованных в отдельных случаях для получения дезоксисахаров. К ним относятся замещение первичной ацетоксигруппы на галоид при продолжительном действии жидкого галоидоводорода на ацетилированный моносахарид (с помощью этой реакции Э. Фишер синтезировал первый дезоксисахар ), замещение тритильной группы на галоид реакцией с пентагало-генидами фосфора замещение гидроксила при Сз на алкилтиогруппу при действии меркаптана на тиоацеталь моносахарида в кислой среде термическая перегруппировка ксантогеновых эфиров в тиопро-изводные моносахаридов восстановление полученных различными путями ненасыщенных производных углеводов (см., например, ), реакции аль-форм моносахаридов и хлорангидридов альдоновых кислот с диазометаном наконец, синтезы дезоксисахаров из малых фрагментов и полные синтезы дезоксисахаров [c.265]

Для перегруппировки 27 г додецена-6 его нагревали в автоклаве с 2 мл эфирата триэтилалюминия в течение 20 час. при 240°. Затем разлагали водой и кислотой. Исходное количество вепье-ства было полностью возвращено и даже не изменилась первоначальная температура кипения (92° при 13 мм рт. ст.). Озонирование и последующая обработка выполнялись по Азингеру [27]. Кислоты (21,5 г) обрабатывали диазометаном и отгоняли эфир на колонне с К1ращающейся лентой. Очень хорошо выраженные площадки находились при 126—127° (метиловый эфир н-валер иаиовой кислоты, т. кип. 127°) и 148,5°/760 мм рт. ст. (метиловый эфир н-капроновой кислоты, к. кил. 150°), а также 93° и 66 мм рт. ст. (метиловый эфир кап-риловой кислоты). Две другие небольшие площадки на кривой кипения показывали присутствие метиловых эфиров масляной и каприновой кислот. Результаты приведены в общей части, стр. 178. [c.203]

Кетоны и альдегиды взаимодействуют с диазометаном с образованием гомологичных продуктов, как показано на схемах (138) и (139). Интермедиат (181) подвергается внутримолекулярной перегруппировке, и можно ожидать, что к потенциальному катионному центру будет мигрировать наиболее электронодонорная группа Й. В действительности порядок миграционной способности таков фенил > Мб2С=СН > Ме н-Рг > изо-Рг > бензил > трет-Ви он отличается от ряда, найденного для типичных катионных перегруппировок [463] см., например, (182) [466] в уравнении (140). Другие диазоалканы и эфиры диазоуксусной кислоты приводят к аналогичным перегруппировкам. Их главное применение состоит в превращении симметричных циклоалканонов в их гомологи и особенно в расширении шестичленных или больших циклов. Реакция с а,р-непредельными кетонами требует катализа кислотой Льюиса и включает миграцию винильного а-углеродного атома с образованием р,7-непредельного кетона [90, 463]. [c.672]

Алкилирование в ряду пурина наблюдается очень редко, наиболее известные примеры алкилирование ]У-метилпроизвод-ных мочевой кислоты диазометаном или их серебряных солей — метилиодидом. Картина даже здесь противоречива, так как сама мочевая кислота дает с диазометаном 1,3,7,9-тетраметилмочевую кислоту, хотя последняя может, конечно, получаться в результате перегруппировки первоначально образующихся 0-алкилпроизвод-ных. Сложная смесь образующихся изомеров изучена методом хроматомасс-спектрометрии [142, 143]. [c.624]

Ганс Л. Меервейн (Hans L. Meerwein) родился в 1879 г. в Гамбурге. Учился в Висбадене, Бонне и Шарлоттенбурге. В 1903 г. Боннский университет присудил ему докторскую степень. С 1914 г. доцент этого университета, с 1922 г. профессор и директор Кенигсбергского химического института, затем ректор Марбургского университета. Работы Г. Меервейна являются значительным вкладом в органическую химию. Среди них можно отметить реакцию Меервейна, восстановление альдегидов и кетонов алкоголятом алюминия, изучение пинаколиновой перегруппировки, исследование реакций с диазометаном. [c.184]

Продукт присоединения (12), которому иногда приписывали строение дигидрофуродиазола, в ряде случаев довольно устойчив. Однако он всегда (в некоторых случаях для этого необходимо слабое подогревание) обладает способностью отщеплять элементарный азот. Остающийся после отщепления азота остаток молекулы может стабилизоваться тремя путями 1) коротким замыканием с образованием соответствующей ое-окиси 2) миграцией альдегидного водородного атома в виде Н-аниона, т. е. с удержанием пары электронов, причем образуется метилкетон, или 3) анионотропным перемещением группы К с образованием гомолога исходного альдегида. Эти три реакции всегда протекают параллельно, причем преобладание той или иной реакции зависит от природы группы К. Образовавшийся гомолог альдегида, естественно, тотчас же продолжает реагировать по той же схеме, вследствие чего образуются также и высшие окиси и кетоны. Образование метилкетона отнюдь не основано на перегруппировке первично образовавшейся окиси такая перегруппировка, которая, согласно Тиффено [39], принципиально может иметь место при повышенных температурах, в условиях реакции с диазометаном не происходит [40]. [c.101]

Сульфоновые кислоты и их соли можно непосредственно пре-вратить в эфиры [2, 59]. При взаимодействии с диазометаном образуются метиловые эфиры, а с диазокетонами — р-оксосульфона-ты [59]. Алкиловые эфиры можно также синтезировать из алкил-хлорформиатов (уравнение 49) [65], из простых алкиловых эфиров (уравнение 50) [66] или алкилированием солей сульфоновых кислот [2, 59] (уравнения 51 [67] и 52 [68]). В некоторых случаях эфиры образуются при присоединении сульфокислот к алкенам, алкинам [28], кетенам [29] и эпоксидам [59] (уравнения 28, 29 и 53) [69], а также при окислении эфиров сульфиновых кислот (см. разд. 11.18.4,3) и при перегруппировке алкилсульфитов [1, 2]. Ж Нитробензолсульфонилпероксид реагирует с ароматическими соединениями, например с бензолом, с образованием арил-сульфонатов [70]. [c.524]

По видоизмененной методике реакция Бюхнера проводится при облучении ультрафиолетовым светом и вместо диазоэфира используется диазометан. Область применения этого метода ограничена индана-ми, симметрично замещенными в обоих кольцах, или такими индана-ми, которые при присоединении во всех возможных положениях дают один и тот же продукт. Образование смесей изомеров ограничивает также применение тех синтезов, в которых расширение кольца достигается в результате перегруппировки Демьянова или включения метиленовой группы в циклический кетон при действии диазометана. Некоторые синтезы основаны на присоединении семичленного кольца к цик-лопентану, или наоборот, пятичленного кольца к циклогептану, но во [c.493]

Смотреть страницы где упоминается термин Диазометан в перегруппировках: [c.277] [c.241] [c.277] [c.1402] [c.54] [c.284] [c.306] [c.599] [c.277] [c.292] [c.292] [c.260] [c.284] [c.301] [c.306] [c.88] [c.47] [c.477] [c.65] [c.658] [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология