Энергия хлорирования толуола

Свободнорадикальное бромирование осуществляется с еще меньшей легкостью, чем хлорирование. Так как энергия связи Н—Вг составляет всего 87 ккал/ моль, Вг может атаковать только очень слабые связи С—Н. Как было показано, взаимодействие брома с метаном сопровождается поглощением 15 ккал/моль, однако отрыв водорода от толуола — экзотермический процесс (ср. табл. 18) [c.257]

Наблюдаемая энергия активации хлорирования толуола складывается из энергии активации реакций зарождения цепи, лимитирующей стадии продолжения цепи и обрыва цепи. При линейном обрыве цепи [c.242]

Однако в настоящее время фотохимические реакции находят очень малое практическое применение, хотя перспективность их несомненна, поскольку использование световой энергии для проведения химических реакций не требует больших затрат, дает возможность проводить химические реакции, не протекающие в отсутствие света, а в ряде случаев инициировать многие химические процессы, в том числе процессы полимеризации, конденсации и др. Воздействие света может изменить направление химических реакций. Так, например, если при хлорировании толуола в обычных условиях хлор замещает водород в основном в бензольном ядре, то при освещении — в метильной группе [20]. [c.6]

Лучистая энергия также люжет являться причиной зарождения реакционных цепей. В этом случае мы имеем дело с фотохимическими цепными реакциями. Для такого рода реакций характерным является значительное количество молекул, прореагировавших в результате поглощения одного кванта света (/г <Это количество носит название квантового выхода и характеризует длину реакционной цепи. Для обычных (не цепных) фотохимических реакций величина квантового выхода, вследствие побочных процессов, меньше единицы. Выше, в главе IV (стр. 210), гы уже встречались с фотохимической цепной реакцией на примере хлорирования толуола в боковую цепь. Для этой реакции квантовый выход при —80 равен 25. [c.807]

Кроме этого линейного обрыва при газофазных реакциях отмечены и случаи квадратичного обрыва, которые особенно характерны для жидкофазных процессов, В зависимости от энергии разрыва связей в органических веществах и стабильности промежуточных радикалов квадратичный обрыв протекает на углеводородных радикалах (хлорирование углеводородов, особенно толуола) [c.105]

При обычной температуре это таутомерное равновесие должно быть нацело сдвинутым влево и образование таутомера (2) происходит только при поглощении энергии (нагревание, освещение). Реакция хлорирования, нитрования и окисления боковой цепи толуола происходит, согласно этим предположениям, вследствие образования таутомера (2), к внеядерной двойной связи которого присоединяется тот или иной реагент [8, 9] (два атома хлора и т. д.). [c.150]

При нормальных условиях равновесие (а) (б), по Шорыгину, нацело сдвинуто влево и образование таутомера (б) в сколько-нибудь заметных количествах происходит только при поглощении энергии извне (нагревание, освещение). Согласно этому предположению, реакции хлорирования [168, 169], нитрования [170] и окисления боковой цепи [168] толуола и его производных происходят вследствие присоединения реагента к внеядерной двойной связи таутомера (б) [c.489]

Три указанных направления реакции могут в некоторой степени конкурировать друг с другом, но преобладающим является замешение в боковую цепь. Замещение настолько активируется ароматическим ядром, что хлорирование толуола можно осуществить уже при 100—110°С в отсутствие освещения или инициаторов, что недостижимо для парафиновых углеводородов. Наоборот, свободнорадикальное замещение в ядро происходит со значительным трудом и требует высокой температуры (400—600°С). Энергия активации изменяется в обратном порядке по отношению к реакционной способности и при термическом замещении разных атомов водорода составляет (в ккал1моль) [c.203]

При более низких температурах хлорирования алкилароматических углеводородов возможна конкуренция процессов замещения и присоединения. Поскольку присоединению способствует понижение температуры, то это указывает на более низкую энергию активации этой реакции. В действительности же даже при 0°С хлорирование толуола протекает преимущественно в направлении замещения в боковую цепь. И лишь только при более низких температурах (минус 20-минус 40°С) из толуола возможно образование метилциклогексановых производных [23]. [c.16]

Важным этапом таких цепных реакций является начальный процесс, в котором зарождаются активные частицы. При радикальном хлорировании ароматических соединений, обычно происходящем в жидкой фазе, зарождение активных частиц может идтк за счет термической диссоциации молекулярного хлора с участием стенок аппарата. Однако термическое инициирование реакции не всегда достаточно эффективно. Значительно сильнее действует свет кварцевой лампы, кванты которого имеют высокую энергию и вызывают распад молекулярного хлора на атомы. С повышением температуры квантовый выход при фотохимическом хлорировани> повышается. Так, в случае хлорирования толуола при —80°С каждый поглощенный квант вызывает вступление в реакцию 25 моле кул хлора, а при 20°С квантовый выход достигает 8-10 [2]. [c.382]

При обыкновенной температуре и в темноте (или при слабом освещении) равновесие нацело сдвинуто в сторону обычной формы (I). С притоком энергии извне (в виде тепла или света) происходит таутоме-ризация толуола в высокоактивную форму (II), обладающую большей ненасыщенностью и большим запасом энергии, делаюн1им эту форму неустойчивой и весьма способной к реакциям. С этой точки зрения делается понятной роль нагревания и освещения в реакции хлорирования (галоидирования) толуола, которую можно рассматривать как последовательный процесс присоединения двух атомов галоида по месту наружной двойной Связи таутомерной формы (II) толуола с последующим отщеплением элементов НС1 и образованием хлористого бензила . [c.17]

Еще Голлеманп [1] отметил влияние размера атакующей частицы при замещении в орто-положении. Например, он связывал с объемом частицы реагента то обстоятельство, что при хлорировании, нитровании, бромировании и сульфировании хлорбензола выходы орто-изомеров последовательно уменьшаются (45, 30, 3 и 0%). Броун и Смут [21] указывают, что зависимость между Ig /о и Fs должна учитывать различие энергии активации замещения в орто- и в пара-положениях Д акт зависящее от стерических затруднений. Для реакции монозамещения водорода в толуоле предложено уравнение [c.337]

Вместе с тем замещение в ароматическом ядре по свободно-радикальному механизму проходит с трудом и наблюдается лишь при высоких температурах (400-600 °С). Это хорошо коррелируется с величиной энергии активации, которая изменяется в обратном порядке по отношению к реакционной способности и в случае термического замещения разных атомов водорода для связей Аг—Н, К—Н, АгСНг—Н составляет соответственно 167,6, X 125,7 и х83,8 кДж/моль. Поэтому при термическом хлорировании алкилароматических углеводородов, например толуола, с повышением температуры ускоряется реакция замещения в ядро, однако до 400 °С хлорирование в боковую цепь, как правило, преобладает перед хлорированием в ядро. [c.16]

Энергетика отрыва водорода галогеном в таких реакциях, как (30) или (32), не объясняется только учетом содержания энергии возможного радикала -СКз, поскольку найдено, что и при хлорировании, и при бромировании действуют полярные эффекты, хотя и в менее заметной степени, чем при гетероли-тическом галогенировании. Точно так же, как перекисные радикалы атакуют замещенные бензальдегиды менее легко, если присутствуют электронопритягивающие заместители [реакция (4), стр. 16], и производные толуола, содержащие в ядре галоген или нитрогруппу, хлорируются и бромируются менее легко, чем сам толуол. [c.30]

Как видно, только атомы фтора и хлора вырывают из метана водород экзотермично. Для брома, хотя процесс в итоге слабо экзотерми-чен, но стадня превращения метана в метильный радикал эндотермична, и реакция не идет. Лучше обстоит дело с фотохихмическим бромирова-нием алканов — гомологов метана — и циклоалканов, однако реакционные цепи и здесь очень коротки и квантовые выходы низки. Например, для бромирования циклогексана квантовый выход при комнатной температуре составляет в то время как при хлорировании а при фторировании еще больше. Фотохимическое бромирование толуола в цепь из-за большей стабильности бензильного радикала (и более низкой его энергии — следствие рассредоточения электрона по сопряженной я-электронной системе) экзотермично уже на стадии отрыва водородного атома, и реакция идет. Как показали Хараш и Броун, свободнорадикальное хлорирование оптичсски активного 1-хлор-2-метил-бутана [c.497]

С соединениями хлора все сложнее. Многие химические компании ищут способы очистки от трихлорэтилена и полихлорбифени-лов. Но и в этом случае биоремедиация выглядит привлекательнее извлечения и сжигания загрязненной почвы (это раз в 10 дороже). А чтобы сделать биодеградацию таких соединений более эффективной, нужны дополнительные исследования и разработки. Так, трихлорэтилен разлагается при дополнительном источнике углерода и дополнительной энергии для поддержания роста культуры микробов-деструкторов, а полиароматические углеводороды или хлорированные алифатические соединения — при добавлении токсичных фенола или толуола. [c.125]

В общем термодинамика с присущей ей самостоятельной методикой нащла очень небольшое применение в органической химии. Это объясняется в основном своеобразием превращений, наблюдаемых в органической химии большинство их протекает в виде ступенчатых и конкурирующих реакций. При этом реакционная система обычно совсем не стремится к конечному состоянию — термодинамически наиболее устойчивому, а превращения прекращаются на промежуточной ступени, при которой скорость дальнейшего превращения мала, а обычно даже неизмеримо мала. При многочисленных возможностях, часто достаточных для протекания превращения в различных направлениях, количественное соотношение компонентов конкурирующих реакций определяется в первую очередь не их термодинамической устойчивостью, а главным образом соотношением скоростей реакций, протекающих в различных возможных направлениях. Последние в свою очередь совершенно не зависят от разности свободных энергий начального и конечного продуктов. Если, например, при хлорировании 1-хлорбУтана образуется примерно 3% 1,1-, 17% 1,2-, 50% 1,3-, 25% 1,4-дихлорбутана, то это не определяется различной термодинамической устойчивостью изомеров дихлорбутана [70]. Приведем еще другой пример количественное соотношение о-, м-, п-нитротолуолов, устанавливающееся при нитровании толУола, совершенно не зависит от термодинамической устойчивости орто-, мета- и пара-изомеров. Для того чтобы начать и целенаправленно провести реакцию, органик в первую очередь должен знать соотношение скоростей реакций, что ему никак не может дать термодинамика. Только когда речь идет об установлении равновесия при высоких температурах, например при дегидрировании и расщеплении парафиновых углеводородов, термодинамика вступает в свои права. Но и при этом ее применение довольно часто ограниченно вследствие протекания конкурирующих реакций, поэтому обычно термодинамик а дает лишь общую ориентацию и непригодна для выяснения деталей. [c.30]