Циклогексадиеноны перегруппировки

В условиях фотолиза 2,5-циклогексадиеноны могут претерпевать множество разнообразных реакций, одна из них формально подобна ди-л-метановой перегруппировке [582]. Так, при фотолизе соединения 161 образуется бицикло[3.1.0]гекс-2-енон (166) [583]. Хотя формально эта реакция подобна превращению 156- 157, механизм ее отличается от механизма ди-я-метановой перегруппировки, поскольку облучение кетона может вызвать переход что, конечно же, невозможно для диена, [c.222]

Циклогексадиеноны также подвергаются фотохимическим перегруппировкам, но с образованием других продуктов, как правило, с раскрытием цикла [585]. [c.223]

Перегруппировки, обзоры фосфора соединения [1249 i фотохимические [1251] фторорганические соединения [1239] хиноны [1254 цианогруппа 1209] циклогексадиеноны [1210] четвертичные аммониевые соединения [1253] щелочных металлов соединения [c.99]

Представляло большой интерес доказать, что действительно промежуточно образуется циклогексадиенон. С этой целью пара-перегруппировку аллилового эфира 2,6-диметилфенола провели в присутствии диенофила, т. е. соединения, весьма активного по отношению к сопряженным кратным связям, а именно,— малеи-нового ангидрида среди продуктов реакции был выделен продукт присоединения. [c.44]

Циклогексадиенон-фенольная перегруппировка [c.114]

Циклогексадиенон-фенольная перегруппировка происходит при действии сильных протонных кислот на 4,4-дизамещенные цикло- [c.114]

Диенон-фенольная перегруппировка. Циклогексадиеноны под действием кислот превращаются в фенолы (например, 6.43 в 6.44). [c.243]

Реакци.ч. Катализируемая кислотой ароматизация циклогексадиенона (перегруппировка диенона в фенол). [c.324]

Реакции валентной, протонной и ацилотропной изомеризации лежат в основе механизмов превращения большого количества органических фотохромов. Комбинация кольчато-цепной таутомерии и внутримолекулярного переноса протона реализуется в циклогексадиенон-хинониминной перегруппировке нового типа при фотохромных и термохромных превращениях гетероциклических соединений - 2,3-дигидро-2-спиро-(4-2,6-ди-трет-бутил-циклогекса-2,5-диенон-1)пиримидина 36а и его аналогов [c.335]

Представляло большой интерес доказать, что в соответствии с механизмом Хэрда и Полляка действительно промежуточно образуется циклогексадиенон. С этой целью пара-перегруппировку аллилового эфира 2,6-диметилфенола провели в присутствии диенофи-ла, т. е. соединения, весьма активного по отношению к сопряженным кратным связям, а именно—малеинового ангидрида среди продуктов реакции был выделен продукт присоединения [86]. Таким образом, все экспериментальные данные подтверждают правильность механизма пара-перегруппировки Клайзена, предложенного Хзрл 10м и Полляком. [c.772]

Считают, что перегруппировка в пара-положение протекает в две стадии, причем в первой стадии сначала получается циклогексадиенон. Образование такого промежуточного соединения было доказано при перегруппировке аллил-2,6-диметилфенилового эфира [3] [c.589]

Считалось, что если в лара-положении находится невытес-няемый заместитель, то прочная С—С-связь в этом положении невозможна. Однако описан пример бензидиновой перегруппировки, при которой образование связи между циклами осуществляется путем млсо-атаки в пара-положение, занятое метильной группой, с перестройкой бензоидной системы в циклогексадие-новую [1259]. Л/ "(4-Метилфенил)-Л - 4-метилтиазолил-2) гидразин (30) при действии НС1 в диметилформамиде превращается с выходом около 50% в имин. (31 а), легко гидролизующийся в, циклогексадиенон (316), строение которого доказано рентгено-, структурным методом. [c.567]

Алкилирование фенолов в щелочной среде обычно осуществляют алкилгалогенидами. В этом случае реакцию следует рассматривать как нуклеофильную атаку фенолят-иона нейтральной молекулы алкилирующего агента. При этом вследствие амбидентности фенолят-иона возможно образование двух продуктов реакции—алкилового эфира фенола (обычно главный продукт реакции) и алкил-циклогексадиенона с орто- или пара-хинолидным строением. Если была использована соль незамещенного фенола, алкилциклогекса-диенон выделить нельзя, так как в этом случае в результате перемещения протона (внутримолекулярно или с участием растворителя) происходит перегруппировка алкилциклогексадиенона в о- или л-алкилфенол [c.75]

Циклогексадиеноны (хинолидные соединения) в различнь х реакциях проявляют отчетливо выраженное стремление к превращению в оксиароматические соединения, обладающие более стабильной системой связей. Примером такой реакции является широко известная диенон-фенольная перегруппировка, в процессе которой происходит перемещение одного из геминальных заместителей циклогексадиенона в соседнее положение кольца с образованием замещенного фенола. Эта перегруппировка обычно протекает при действии на циклогексадиеноны кислых агентов и представляет собой типичную анионотропную перегруппировку В соответствии с принятым в настоящее время механизмом, первоначально происходит присоединение протона кислоты к карбонильному кислороду циклогексадиенона с образованием положительно заряженного комплекса I, по-видимому, близкого по структуре о-комплексу. Этот комплекс стабилизуется путем 1,2-миграции одного из геминальных заместителей со своей парой электронов с последующим отщеплением протона [c.196]

Образование двух продуктов перегруппировки, по-видимому, можно объяснить тем, что промежуточный комплекс VI превращается в комплекс с орто-строением (VII и IX) путем перемещения как атома водорода (дейтерия), так и пропенильной группы. В случае перегруппировки дейтерированного аналога циклогексадиенона V доля фенола X в реакционной смеси резко увеличивается. Это [c.199]

При реакции 4-метил-4-бутенил-2,6-ди-г/7ег-бутилциклогексадие-нона XI с серной кислотой также образуются два продукта 4-метил-2-бутенил-б-г/7вт-бутилфенол и 4-метил-2,6-ди-трег-бутилфенол, причем соотношение их зависит от скорости процессов миграции и элиминирования алкильных групп. Изомеризации углеродного скелета бутенильной группы при ее перемещении не происходит Однако при наличии в циклогексадиеноне XII незамещенного ортоположения изомеризация бутенильной группы при аналогичной перегруппировке возможна [c.200]

Различные диенон-фенольные превращения пространственно-затрудненных геж-диалкилциклогексадиенонов возможны также под действием УФ-света и при повышенной температуре. Однако как термические, так и фотохимические перегруппировки этих соединений систематически не исследовались. Наименее устойчивыми к нагреванию оказались циклогексадиеноны с геминальной трет-бу-тильной группой. Так, диеноны XIV, XV и XVI при нагревании до 100 °С отщепляют изобутилен с образованием соответствующих [c.201]

Диенон XVII при 150 °С перегруппировывается в 2,4-диметил-6-пропенилфенол 2. Интересно протекает термическая перегруппировка циклогексадиенона XVIII. В этом случае в результате 1,3-мигра ции пропенильного заместителя образуется соединение XIX с хинолидной системой связей, содержащее в пара-положении атом водорода и проненильную группу . При действии на него кислых агентов легко образуется соответствующий фенол О О ОН [c.201]

Хинолы и их эфиры. Соединения этой группы более устойчивы по сравнению с другими функциональными гел-замещенными циклогексадиенонами. Основные свойства данного класса веществ хорощо изучены на примерах простейших соединений, не относящихся к типу пространственно-затрудненных циклогексадиенонов Особенно большой вклад в развитие химии хинолов и их уксуснокислых эфиров (хинолацетатов) внес Ф. Вессели Однако химические свойства пространственно-затрудненных хинолов и их производных несколько отличаются от свойств простейших хинолов. Так, если для последних в присутствии кислот характерна типичная диенон-фенольная перегруппировка с перемещением гидроксильной или сложноэфирной группы, то пространственно-затрудненные хинолы в этих условиях обычно либо устойчивы, либо отщепляют геминальный алкильный заместитель, причем особенно легко — трег-алкильную группу При восстановлении хинолов, их простых и сложных эфиров алюмогидридом лития, цинком в уксусной или в соляной кислотах с хорошими выходами получаются соответствующие 2,4,6-триалкилфенолы. Специфично взаимодействуют пространственно-затрудненные хинолы и их простые эфиры с алкил (фенил) литиемВ этой реакции происходит присоединение реагента как по двойной углерод-углеродной связи, так и по карбонильной группе, с последующим перемещением алкильного заместителя (в кислой среде) [c.218]

При сопоставлении приведенных выше данных можно сделать вывод, что при циклогексадиенон-фенольной перегруппировке миграционная способность групп изменяется в следующем порядке eHs > С2Н5 > OO jHs > СНз [c.211]

Фотохимическая перегруппировка кросс-конъюгирован-ных циклогексадиенонов [283] приводит к спиросоединениям. Так, облучение 4ар,8а-диметил-5,6,7,8-тетрагид-ро-2(4а НЗ-нафталенона (X) в 45%-ной уксусной кислоте при 20° дало спирокетон (XI). Если же облучение вести в кипящем растворе уксусной кислоты той же концентрации, то образуются два изомера — (XI) с выходом 16% и (XII) с выходом 5%. [c.83]

Интересно отметить, что ускоряющий эффект метоксильной группы (ион 41 г), судя по данным [130], значительно слабее, что согласуется с меньщей способностью этой группы к стабилизации катионоидных центров (ср., например, значения о -констант этих групп [137]). Ускоряющий эффект метоксигруппы, стоящей у С -атома, был также недавно. обнаружен и количественно оценен американскими исследователями, [109] на примере перегруппировки циклогексадиенонов (42 а, б). Ди- [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология