Бензизоксазолы

Имеется обзор, посвященный физическим и спектральным свойствам, а также теоретическим исследованиям 1,2-бензизоксазолов [97], в нем рассмотрены также аналогичные данные для 2,1-бенз-изоксазолов, причем отмечено, что эти гетероароматические молекулы, имеющие десять л-электронов, являются слабыми основаниями. Простые соли 2,1-бензизоксазолов неизвестны, хотя эти соединения протонируются в растворе кислоты [97]. Они образуют кристаллические комплексы с хлоридом ртути(II) [95, 97]. [c.483]

Бензизоксазолы подвергаются термическому расщеплению цикла. При температуре плавления они могут превращаться в нитрилы салициловых кнслот (схема 101) в результате катализируемого основанием отрыва протона из положения 3 или под действием протонных и льюисовских кислот [97]. Кватернизованные [c.491]

Интересное применение 1,2-бензизоксазол получил как новая защитная группа в пептидном синтезе. Эта группировка устойчива [c.491]

Арил-2,1-бензизоксазолы могут быть превращены в акридоны (схема 113) [104]. [c.495]

Незамещенный 1,2-бензизоксазол может быть получен несколькими методами, из которых особенно удобно взаимодействие са лицилового альдегида с гидроксиламин-О-сульфокислотой [117]. Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения редко используются для получения 1,2-бензизоксазолов, но реакция дегидробензола с нитрилоксидами приводит к 3-фенилзамещенным [97], [c.500]

Л -Оксиды (241) получают с высоким выходом при действии брома на арилгидразоны о-нитробензальдегидов (240) в растворе ацетата натрия [118]. Известны также другие способы получения бензизоксазол-Л/ -оксидов [97, 119]. [c.501]

В отличие от 2,1-бензизоксазола, который быстро расщепляется холодным разбавленным раствором щелочи, 2,1-бензизотиазол устойчив к действию даже горячей водной щелочи. Однако гидразин вызывает нуклеофильное расщепление (схема 139). Четвертичные соли более реакционноспособны, причем соли типа (281) взаимодействуют с хлороводородной кислотой с образованием продукта (282), а соли (283) при реакции с аминами К ННа превращаются в соединения (284) [94]. [c.511]

Н-индазол 1,2-бензизотиазол 1,2-бензизоксазол [c.560]

Синтез кольца 1Н-индазолов, 1,2-бензизотиазолов и 1,2-бензизоксазолов [c.568]

Синтезы колец 2Н-индазолов, 2,1-бензизотиазолов и 2,1-бензизоксазолов [c.570]

Изоксазолы подвергаются электрофильному замещению легче, чем пиридин, но труднее, чем пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Теоретические предсказания, подкрепляемые экспериментальными данными, сводятся к следующему, а) электроноакцепторный эффект атома азота должен затруднять электрофильное замещение по сравнению с бензолом б) электрофильное замещение должно направляться в -положение к атому азота, как в пиридине и других азолах в) электронодонорный атом кислорода должен способствовать протеканию рассматриваемых реакций в изоксазолах по сравнению с бензолом [98]. Для изоксазолов известны реакции нитрования, сульфирования, галогенирования, хлоралкилирования, гидроксиметилирования и меркурирования. Реакции легко протекают в положение 4, что соответствует ориентации в молекуле пиридина, и часто не идут, если положение 4 замещено [6в]. Выходы колеблются от низких до средних, но повышаются при наличии электронодоиорных заместителей в положениях 3 и 5 (заместители в положении 5 активируют ядро сильнее, чем заместители в положении 3) [1]. Электрофильное замещение в случае 1,2- и 2,1-бензизоксазолов направляется в бензольное кольцо, в положения 5 и 6, соответственно [97]. [c.483]

Бензизоксазолы кватернизуются при действии диалкилсульфа-тов, бензилгалогенидов и фторборатов триалкилоксония с образованием ряда солей [97]. 2,1-Бензизоксазолы также кватернизуются, причем образующиеся соли очень легко подвергаются раскрытию цикла [97]. [c.485]

Бензизоксазолы легко окисляются и восстанавливаются [95]. Незамещенное соединение (184) при действии кислотного раствора перманганата превращается в о-нитробензальдегид, а при действии сульфата железа (II) с аммиаком — в о-аминобензальдегид [95]. 3-Метил-2,1-бензизоксазол при нагревании на воздухе дает индоксил (189), который при дальнейшем окислении превращается в димерные производные индчго. [c.485]

Превращение изоксазола (191) в оксазол (194) (см. схему 92) протекает с количественным выходом через интермедиаты (192) и (193) изучена также родственная перегруппировка 3-метильного аналога [103]. Аналогично, 1,2-бензизоксазол перегруппировывается в бензоксазол с промежуточным образованием о-гидроксибензизо-нитрила (195) [103]. 2,1-Бензизоксазолы (196) дают продукты расширения цикла (197) (схема 93), в случае 3-арилзамещенных могут образоваться также замещенные акридоны, 2-арилбензоксазо-лы [14, 104] и другие продукты перегруппировок [101, 102]. [c.486]

При взаимодействии с дифенилциклопропеноном изоксазолы превращаются в пиридоны-4 (208) [105]. 2,1-Бензизоксазолы вступают в реакции Дильса — Альдера например, с Л/-фенилмалеин-имидом образуется аддукт (209), который при действии гидроксид-иона дает хинолин (210) [94]. Реакции с ацетиленами также приводят к хинолинам, а при взаимодействии с дегидробензолом образуется акридин (211) [104]. Реакция циклоприсоединения с такими активными метиленовыми соединениями, как малононитрил, дает с очень высокими выходами хинолин-УУ-оксиды, например (212) [104]. [c.489]

Для 2,1-бензизоксазолов характерно легкое расщепление под действием различных реагентов. Незамещенный 2,1-бензизоксазол под действием оснований превращается в антраниловую кислоту через 3-анион (схема 106) [97], однако нуклеофильная атака положения 3 аммиаком приводит к образованию тримерного продукта [105]. 3-Метилзамещенное при действии оснований в более жестких условиях дает о-аминоацетофенон [97]. Кватернизация действием диметилсульфата приводит к смеси метилированных о-аминобенз-альдегидов [97]. Восстановление различными агентами дает о-ами-нозамещенные, а окисление может привести к продуктам азосочетания или к о-нитрозо- и о-нитрозамещенным [97]. При действии азотистой кислоты легко получаются о-диазониевые соли [97]. В обзорах [97, 104] рассмотрено большое число реакций 2,1-бензизоксазолов с образованием гетероциклических систем, включая [c.492]

Синтез 1,2-бензизоксазолов можно осуществить конденсацией с участием различных фрагментов (схема 125). Однако в большинстве случаев используют циклизацию арилоксимов с элиминированием орто-заместителя. Реже используются методы, в которых для образования 1,2-связи необходимо элиминирование заместителя при атоме азота или, напротив, введение атома азота. [c.499]

Бензизоксазолы получают двумя основными путями циклизацией предшественников, включающих фрагменты (А) или (Б), и введением одноуглеродного фрагмента в положение 3 (вариант В). Наиболее важные методы основаны на восстановлении о-нитро- и о-нитрозокетонов и -альдегидов, окислении о-аминоаль-дегидов и -кетонов и пиролизе о-азидов (схема 127) [95, 971. [c.500]

Бензизотиазол образует 5- и 7-бромпроизводные, которые отличаются по основности и поэтому могут быть разделены [63, 126]. В этой реакции эффективным источником иона Вг+ служит бром в присутствии сульфата серебра. Нитрование происходит главным образом в положение 7, а реакции Вильсмайера — Хаака и Фриделя — Крафтса, как н в случае тиазолов, не идут. 2,1-Бензизотиазол— стабильная гетероароматическая система, реагирующая с бромом по типу электрофильного замещения, а не присоединения в положении 4 и 5, как это возможно в случае 2,1-бензизоксазолов. Для объяснения такой реакционной способности была предложена структура с тетраковалентным атомом серы (254) [28]. [c.504]

Весьма распространены реакции расщепления цикла [138]. Например, 3-замещенный 1,2,4-оксадиазол (319) в присутствии основания обратимо превращается в 1,2-бензизоксазол (320). Фотохимическое разложение 3,5-дифенил-1,2,4-оксадиазола в эфире приводит к УУ-бензоилбензамидину через расщепление по связи N—О (эфир поставляет дополнительные атомы водорода). Могут также происходить фотохимическое расщепление и перегруппировка (схема 165), возможно после первоначального расщепления связи N—О [14]. Возможен и другой тип восстановительного расщепления цикла (схема 166) [135]. Ряд превращений кольца 1,2,4-оксадиазола (см. схему 112) приводит к 1,2,3- и 1,2,4-триазолам, [c.521]

Интересная родственная изомеризация происходит прн наличии соседней нитрогруппы, как у соединения (347), которое подвергается термическому взаимопревращению с соединением (348), причем эта интерконверсия формально относится к общему типу, представленному в схеме (199) [154]. Другие примеры этого типа реакций имеют место, когда фрагмент 0 = Е (схема 199) является группой КС = 0 (при этом получаются 2,1-бензизоксазолы [118]) или группой КС = 1ЧКЛ [c.533]

Бензизотиазол и 1,2-бензизоксазол не литиируются в гетероциклическое кольцо. Это, без сомнения, связано с тем, что все попытки проведения такой реакции обусловлены фрагментацией гетероцикла аналогично тому, как это происхо дит при нафевании индазол-З-карбоновых кислот в хинолине [23]. Однако 3-бром-индазол легко превращается в Ы,С-дилитиевое производное, поскольку депротонирование атома азота N(1) делает невозможным дальнейшее раскрьггие цикла [24]. [c.563]

Бензизотиазол и 2,1-бензизоксазол, по-видимому, не проявляют склонности к участию в реакциях циклоприсоединения в качестве азадиенов, как это можно было бы ожидать на основании сравнения с типичными реакциями изоиндолов, бензо[с]тиофенов и изобензофуранов (для сравнения см. разд. 19.2). В противоположность этому электронодефицитные 2-алкенилбензотиа-золы реагируют с элекгроноизбыточными алкенами как 1-аза-1,3-диены [27] [c.564]

Ранние синтезы 1,2-бензизоксазолов были основаны на циклизации оксимов о-галогенарилкетонов, стандартные условия приведены на схеме [53]. Только один геометрический изомер оксима способен к циклизации. Такой метод более применим к амидоксимам, так как два иминных геометрических изомера в [c.568]

В подходящих условиях окисления о-аминоарилкетоны [67] или о-аминоарил-эфиры [68] превращаются в 2,1-бензизоксазолы. Эта реакция циклизации может включать промежуточное образование нитрена или традиционную последовательность, подобно образованию 3-стирилпроизводных, как показано ниже [c.570]

Участие нитрена в образовании 3-замещенных 2,1-бензизоксазолов, по-ви-димому, более вероятно при термическом разложении о-азидоарилкетона [69], хотя возможно и образование прмежуточного соединения, в котором азид циклоприсоединяется к карбонильной группе по 1,3-диполярному механизму [70]. [c.571]

В противоположность этому восстановление о-нитроальдегидов — очень эффективный путь к 3-незамещенным 2,1-бензизоксазолам. И цинк, и 2-бром-2-нитропропан служат необходимыми компонентами восстанавливающей смеси, хотя детальный механизм процесса до сих пор не установлен. Следует отметить сохранение галогенового заместителя в ароматическом кольце в примере, приведенном выше [71]. [c.571]

Бензизоксазолы. Г. с. используют в обычном синтезе беиз-изоксазолов из производных салицилового альдегида 1101. Салициловый альдегид в эфирном растворе обрабатывают избытк о.м реагента и безводным сульфатом натрия. Отделяющийся через несколько минут оксимсульфонат натрия циклизуется под действием бнкарбо- [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология