Изокинетическое отношение

Вообще говоря при выполнении изокинетического отношения это может указывать на близость изученного температурного интервала к изокинетической температуре, величина которой в действительности является сложной функцией ряда параметров. [c.93]

Реакционные серии, для которых справедливо изокинетическое отношение, нередки. Леффлер, анализируя литературные данные до 1954 г., приводит 81 реакцию, для которых получены хорошие изо-кинетические прямые . Наиболее часто эти реакции охватывают реакционные серии, связанные с некоторым изменением в структуре реагента (например, разные заместители в бензольном кольце). Важ- [c.162]

В тех случаях, когда подходящее оборудование нельзя приобрести, целесообразно разработать его непосредственно собственными силами. Всегда важно, чтобы зонд отбора был правильно установлен по отношению к току взвеси [48]. Кроме того, скорость отбора должна соответствовать истинной скорости взвеси. Устройства, в которых это выполняется, известны как изокинетические зонды. Это требование не обязательно должно удовлетворяться в тех случаях, когда частицы либо очень мелкие, либо достаточно крупные и поэтому не следуют линиям тока газа пе-. ред зондом, как это показано на фиг. 4.7,а. В последнем случае всегда точно будет определяться массо- [c.113]

Эксперименты [1, 110] с частицами из стекла и магнезии, взвешенными в воздухе, охватывали область 0,02 < С а < 0,2, причем отношение заряда к массе qim было величиной порядка 10 Кл/кг. Затем были поставлены новые эксперименты [73], в которых анализировались случаи 15 различных потоков массы для угольной пыли в интервале 0,008—0,60 г/см с. Суспензия угольной пыли в воздухе текла в медной трубе диаметром 5 дюймов, причем пыль впрыскивалась изокинетическим пробным зондом [112]. Максимальная скорость воздуха составляла 115 фут/с. Отношение всего потока массы частиц к потоку [c.232]

Однако следует заметить, что подобное сравнение имеет лишь относительное значение, потому что отношения выходов орто- и аро-продуктов могут изменяться в зависимости от температуры кроме того, они зависят от природы растворителя и катализатора. В общем случае для образования орто-изомеров благоприятна более высокая температура. Это явление означает, что энергия активации замещения в орто-положении больше, чем энергия активации замещения в ара-положении (стр. 80, 123). Иначе говоря, константа скорости первой реакции возрастает с температурой быстрее, чем константа скорости второй реакции. Имеются также случаи, для которых отношение скоростей этих двух конкурирующих реакций заменяется на обратное выше определенной температуры (называемой изокинетической температурой). Это означает, что две прямые, построенные (ДЛЯ этих двух реакций по уравнению Аррениуса, должны пе-12 [c.181]

В табл. 3 показано, как меняется величина отношения изокинетической. [c.537]

Рис, 7.14. Изменение отношения измеренной концентрации к истинной концентрации аэрозоля при отклонении от изокинетических условий.отбора проб [c.259]

Из графика зависимости констант скоростей от температуры для реакций, относящихся к изокинетической серии (рис. 19), видно, что кривые пересекаются в одной точке, где Г = р. Значение Р определяется не столько фактом линейности отношения АЯ и А5 , сколько именно равенством скоростей в этой точке для реакций всей серии. Интересно, что после этой точки скорости реакций инвертируются самая медленная реакция выше р становится самой быстрой, и наоборот . [c.162]

Точность определения SN с помощью рассмотренной измерительной системы составляет 2 ед. [ 28]. Это значение погрешности измерения числа дымности характеризует только точность фильтрационного метода при условии вьшолнения требований ИКАО к конструкции измерительной аппаратуры и процедуре ее применения. Однако при измерении дымности выхлопных газов ГТД основным источником погрешности является нарушение представительности отбора, связанное с различием в составе продуктов сгорания, поступающих в измерительную систему, и средним составом этих продз тов на выходе из двигателя [28]. Более подробные сведения, относящиеся к практическому применению системы, представленной на рис. 5.9 (технология проверок на герметичность и чистоту и тл.), а также рекомендации по выбору некоторых размеров измерительной системы (диаметров трубопроводов и фильтра, профиля канала фильтродержателя) содержится в нормативах ИКАО и ГОСТ 17.2.2.04-86. Там же приведены рекомендации, относящиеся к конструкции пробоотборника (многоточечной гребенки) и его размещению по отношению к выхлопной системе двигателя, а также процедура прове си представительности отбора. Существенно, что в связи с малым размером частиц сажи в выхлопных газах ГТД их отбор не требует обеспечения изокинетических условий [ 28,34]. [c.101]

Разумеется, величина со также не зависит от положения частицы в пробирке. Таким образом, скорость оседания частицы в изокинетическом градиенте и ее константа седиментации связаны простой зависимостью 8го, = (р/а ) У. Для двух частиц, имеющих разные константы седиментации — Sjo.w, и Sjo.ws, но одинаковые плотности (р входит в состав р) и оседающих в одной и той же пробирке, отношение скоростей оседания в данном опыте будет равно отношению их констант седиментации [c.205]

Это соотношение подсказывает простой способ определения константы седиментации исследуемых молекул путем сопоставления их с маркером — веществом такой же природы (белок, ДНК или РНК), но с известным значением Sjo.w. Оба эти вещества надо, предварительно смешав, разделить зонально-скоростным центрифугированием в изокинетическом градиенте плотности, а затем по соотношению расстояний, пройденных их зонами от мениска, рассчитать искомую величину S2o,w = S2o, m(///m). Буквой м обозначен маркерный препарат. Для цилиндрической части пробирки отношение расстояний от мениска можно заменить отношением соответствующих им объемов. Опорожнять пробирку в этом случае удобнее, начиная с мениска (см. ниже). Объемы нередко заменяют числом капель. При этом следует проявлять осторожность, так как объем падающей в коллектор капли зависит от поверхностного натяжения и плотности жидкости, а они неодинаковы на разных участках градиента плотности. [c.205]

Корреляционные уравнения в настоящее время щироко применяются в органической химии для количественной интерпретации влияния структуры на реакционную способность. В статье Ричи и Сэджера на большом числе примеров рассмотрено применение уравнений Гаммета, Тафта и др., приведены таблицы, в которых сопоставляются константы заместителей в разных шкалах. Серьезное внимание в этой статье уделено изокинетическому отношению. [c.6]

Выяснение влияния структуры реагентов и реакционной среды на скорость реакции етрает важную роль в теоретической органической химии. Отсюда чрезвычайно важно изучение применимости к реакционным сериям изокинетических отношений с тем, чтобы обобщения, сделанные в серии ниже изокинетической температуры, не были применены к измерениям скоростей в другой серии, проведенной выше изокинетической температуры, и наоборот. Наиболее часто значения Р намного превышают температуру исследования. Из реакций, систематизированных Леффлером, приблизительно одна треть имеет изокинетическую температуру на 100 °С выше средней [c.162]

Рнс 7 14 Изменение отношения измеренном концентрации к истнннои кон центрации аэрозоля при отклонении от изокинетических условий отбора проб [c.259]

Прн внутреннем дн шетре пробоотборнои трубки меньше 7 мм отношенне С/Со отклоняется от единицы даже прн изокинетических условиях отбора проб Поэтому не рекомендуется применять трубки с диаметром <9 и [c.259]

По-видимому (разд. 3.10), правило Барклея — Батлера справедливо только тогда, когда 8 (дlnQ дГ) = О и отношение б и1п(2/бд( о не зависит ни от природы растворителя, ни от растворенного вещества. Вероятно, это имеет место, если в системе действуют только дисперсионные силы. Изокинетическая зависимость возможна и при более специфичных взаимодействиях растворителя с веществом, когда отношение 8 lnQ 8 Eo, хотя и зависит от природы растворителя, но одинаково для реагента и переходного состояния, и по-прежнему 8 д nQ дT) = 0. [c.323]

Для объяснения существования изокинетических и изо-равновесных зависимостей предположения Хеплера необходимо дополнить правилом о независимости отношения (бдАЯш1)/(0дА5°) от строения в тех случаях, когда эти зависимости выполняются. [c.524]

Следовательно, знак величины г] зависит как от характера рассматриваемой реакционной серии, так и от того, стабилизирует ли водородная связь с растворителем исходное или конечное (активированное) состояние. От знака и абсолютной величины Т1, в свою очередь, зависит, к какому классу энтро- пийно-энтальпийных отношений принадлежит данная реакция, о т. е. величина р изокинетической или изоравновесной темпера- туры. Соответствующие возможные варианты приведены в табл. 65. Величина изокинетической или изоравновесной температуры определяется при этом следующим соотношением [c.313]

Недостаточность доказательств обращения реакционной способности с изменением температуры (см. [93] или рис. 10-11) может быть связана с тем, что экспериментально доступен лишь довольно узкий интервал температур тогда не должно оставаться сомнений в том, что и знак, и численное значение констант реакции зависят от отношения температуры эксперимента к изокинетической температуре. Поэтому нужно с осторожностью подходить к интерпретации констант реакции как критериев механизма, если они получены при одной температуре. Необходимо, однако, допустить, что в большинстве случаев изокинетическая температура может лежать много выше температурного интервала опыта. Иначе не должно было бы возникнуть представления или даже правила, что увеличение энергии активации вызывает торможение реакции. Следовательно, мы можем вернуться к интерпретациям эффектов растворителя или заместителя, данным в гл. 7 и 8, хотя, строго говоря, эти интерпретации справедливы только при температурах ниже Правда, следовало бы ввести в практику исследование любых эффектов как минимум тфн двух температурах. Тогда можно было бы провести грань между сериями реакций, в которых селективность уменьшается или увеличивается при повышении температуры, а также узнать, выше или ниже, чем темп >атурный интервал опыта (при соблюдении ИКС). Для начала этого может оказаться достаточно, чтобы правильно инто>претнровать ЛССЭ. Полный температурный анализ ЛССЭ дает дополнительную и исключительно ценную информацию, позволяю- [c.242]

При внутреннем диаметре пробоотборной трубки меньше 7 мм отношение С/Со отклоняется от единицы даже при изокинетических условиях отбора проВ. Поэтому не рекомендуется пpимeнятt) трубки с диаметром <9 мм. [c.259]

Доказательством общности механизма реакции в этих растворителях может служить наличие компенсационного эффекта. Зависимость энтальпии активации от энтропии активации строго линейна (рис. 18), изокинетическая температура равна 350 °К. Этот факт представляет интерес по двум причинам во-первых, изокинетиче-ское отношение применимо к большой реакционной серии, охватывающей растворители, сильно различающиеся по своей природе, и, во-вторых, изокинетическая температура сравнительно мало отличается от температуры эксперимента. Последнее обстоятельство [c.160]

Кристаллы, возникающие вокруг центров, образующихся описанным образом, способны расти с некоторой линейной скоростью. Аврами подробно рассматривает специальный случай изокинетического интервала, на протяжении которого отношение G/n остается постоянным. Далее он выводит уравнение для V—-объема кристаллической фазы как функции времени [c.125]

При этом, как показано в работе [295, с. 705-708], изокинетичес-кая температура, т.е. тангенс угаа наклона зависимости ДЯ от t ,T (отражающей так назьшаемый изокинетический эффект) Гравна отношению [c.200]

По методу Экснера изокинетическая зависимость проверялась исследованием связи меаду величинами .д. К - и К , определенными при разных температурах. Высокий коэффициент корреляции /0.999/ говорит о хорошем выполнении изокинетического соотношения. Изокинетическая температура, определенная из этой зависимости, равна 730 - 25% Тот факт, что величина углового коэффициента меньше отношения температур реакции свидетельствует [c.121]

Sq= 0.068, Sa=0.085, 0.024, n=8 угол наклона изокинетического графика с достоверностью 95% находится в пределах 0.910 + 0.058. В этот диапазон достоверност5 попадает величина Tg o/Tggo = 0.911. Угол наклона изокинетических графиков для других температур такхе с достоверностью 95% оказался равным отношениям T /Tg. Следовательно, мохно предполагать, что данная реакционная серия является изо-энтропийной . [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология