связи стереоспецифичность

Синглетные карбены присоединяются по двойной связи стереоспецифично, триплетные нестереоспецифично. [c.161]

Специальное преимущество этого реагента состоит в том, что он присоединяется по двойной связи стереоспецифично (осуществляется транс-присоединение). Это позволяет различить цис- и тракс-олефины. Так, например, из г мс-бутена-2 получен аддукт с т. пл. 129—130° С, а из тракс-бутена-2 — аддукт с т. нл. 77—78° С. Эти аддукты можно различить и в смеси по хроматографическим и спектральным свойствам [297, 298, 330]. [c.81]

Однако наиболее интересным моментом в данном случае является стереоспецифичность перегруппировки, связанная с определенным пространственным расположением элиминируемой и мигрирующей групп и с соблюдением правила копланарности четырех реакционных центров (в данном случае это Н , С-2,С-3 и С-4). Первым этапом перегруппировки является удаление гидрид-иона и образование иона карбония. Затем связь С-3—С-4 начинает мигрировать вдоль связи С-3—С-2, стремясь атаковать тетраэдр С со стороны, противоположной ушедшему гидрид-иону. [c.164]

Быстрая перегруппировка обусловливает сохранение тетраэдрического строения углеродного атома С-2. Всякое замедление перегруппировки связано с образованием плоского тригонально-го иона карбония с зарядом у С-2 и с отсутствием стереоспецифичности в перегруппировке, т. е. с равновероятным образованием как цис-, так и траке- ,2-диметилциклогексанов. Проблема стереоспецифичности этой реакции заслуживает специального рассмотрения в связи с отмеченным выше требованием к соблюдению в момент реакции копланарности четырех реакционных центров. [c.164]

В тра с-бицикло(4,3,0)нонанах перегруппировка протекает медленно, видимо из-за отсутствия ускорения, вызываемого аксиальной ориентацией связи 6—7 в г цс-эпимерах.В результате низкой скорости перегруппировки тетраэдр С-2 в момент реакции успевает превратиться в плоский тригональный ион карбония, атака связью 6—1 которого равновероятна с обеих сторон как следствие этого — исчезает стереоспецифичность реакции. [c.212]

Диимин, участвующий в реакции, обычно получают в ходе реакции окислением гидразина кислородом в присутствии Си +. Установлено, что присоединение водорода к кратной связи происходит цис-стереоспецифично. Так, при частичном восста- [c.35]

Для ферментативного катализа характерны высокая субстратная специфичность (в ряде случаев стереоспецифичность), селективность по отношению к определенным связям субстрата и способность к тонкому регулированию активности под действием эффекторов (активаторов и ингибиторов). [c.185]

Особенно высокая стереоспецифичность в реакциях присоединения по двойной углерод-углеродной связи достигается в реакциях гидроборирования с помощью реагента, получаемого из (—)-пинена [c.140]

С высокой стереоспецифичностью осуществлено каталитическое гидрирование связи С = С в асимметрическом синтезе аспарагиновой кислоты [121] [c.142]

Характерная особенность трансанулярных взаимодействий и реакций —- их стереоспецифичность. Это означает, что, если в качестве исходного вещества был взят определенный пространственный изомер, то и продуктом трансанулярных реакций будет, как правило, определенный пространственный изомер, а не смесь изомеров. Это не удивительно, поскольку течение трансанулярных реакций, как мы видели, тесно связано с пространственной формой кольца. [c.378]

Потеря стереоспецифичности во многих случаях связана с тем, что реакция идет путем первоначального отщепления НХ, и тогда стереохимический результат зависит от стереохимии присоединения к тройной связи (см. стр. 430). Другие реакции идут через присоединение реагента по связи С = С с последующим отщеплением — тогда стереоспецифичность определяется рассмотренной ранее стереохимией присоединения и отщепления (см. стр. 445 и 433). Дополнительные данные о стереохимии реакций присоединения см. [25]. [c.455]

Высокая стереоспецифичность характерна и для реакции Прилежаева, в которой эпоксиды образуются путем ц с-при-соединения кислорода по двойной связи. [c.550]

В разд. 14.3 уже было отмечено, что причина, по которой все белки построены из ь-аминокислот, а не из смеси ь-и о-аминокислот, неизвестна. Тем не менее строение складчатого слоя и а-спирали, которые являются основными вторичными структурами белков, позволяет, по-видимому, понять это явление. Оба типа складчатого слоя имеют такую структуру, что одна из двух связей, соединяющих а-атом углерода с боковыми группами, направлена вовне почти под прямым углом к плоскости слоя и обеспечивает достаточное пространство для боковой цепи, между тем как другая связь лежит почти в плоскости слоя, где есть место лишь для атома водорода. В а-спирали, построенной целиком из ь - (или целиком из о -) аминокислотных остатков, боковые группы (при первых атомах углерода) расположены на расстоянии более 500 пм, тогда как в цепях, построенных из ь- и о-остатков, это расстояние составляет только 350 пм. Соответственно в первом случае структуры более устойчивы, так как для размещения больших боковых групп имеется больше места, чем в случае смешанных ь,о -цепей. Организмы, построенные исключительно из ь - (или о-) аминокислот (а также соответствующих углеводов и других веществ), к тому же несравненно проще, чем построенные на основе одновременно и ь- и в -форм. Дело в том, что ферменты, как правило, стереоспецифичны фермент, катализирующий реакцию с участием субстрата ь-ряда, не может катализировать ту же реакцию с участием субстрата о-ряда. Из этого следует, что существующим организмам достаточно только половины того числа ферментов, которое бы им потребовалось, если бы они были построены изь- и о-изомеров. Отбор же и-, а не в-аминокислот был, по-видимому, случайным. [c.435]

Катионная полимеризация мономера 25 инициируется координацией инициатора, РР5, с кислородным атомом ангидро-цикла, что ведет к оксони-евому иону 26. Последний своим электрофильным центро.м, С-1, атакует другую молекулу 25 по кислороду ангидро-цикла с образованием нового ок-сония, 27, являющегося уже производным дисахарида. Повторение такого процесса приводит к последовательному наращиванию цепи путем стереоспецифического формирования глюкозидных связей (стереоспецифичность обеспечивается обращением конфигурации при С-1 в каждом таком акте раскрытия ангидро-цикла мономера 25), Понятно, что сама природа используемой реакции и структура мономера определяют необходимые стерео- и регио специфичность полимеризации, Дебензилирование образующегося таким путем полимера 28 дает целевой полисахарид 23. [c.296]

Фотолиз диазирина в присутствии г/7ан -бутена-2 приводит преимущественно к граяс-циклопропану. Присоединение по двойной связи стереоспецифично, поэтому метиленовая группа, образующаяся из диазирина, вероятно, находится в синглетном состоянии [c.71]

Соединение (PhзP)зRh l катализирует реакции гидрирования высокостереоспецифично. Например, эргостерол присоединяет дейтерий только по одной двойной связи стереоспецифично дальнейшее присоединение дейтерия или обмен других атомов водорода на дейтерий не происходит [48а]. [c.407]

Высокая скорость перегруппировки 1 ис-1-метил-2-этилцикло-пептана (впрочем как и всех остальных 1 ис-1,2-дизамещенных циклопентанов) связана со стремлением молекулы выйти из заслоненной конформации, которую имеют замещающие г цс-вици-нальные радикалы. В этом случае г мс-расположение Д1етила у С-4 ускоряет перегруппировку путем так называемого стери-ческого содействия [60 . Высокая общая скорость превращения обеспечивает высокую стереоспецифичность всей реакции. [c.167]

Относительно высокая стереоспецифичность наблюдается лишь в образовании пространственных изомеров 1,2,3-триметилцикло-гексана (70% г ис,транс-изомера при изомеризации цис,цисЛ,2-диметил-З-этилциклопентана) связана она с особенностями строения исходного углеводорода, принимаюш его в момент реакции более удобную для перегруппировки конформацию типа А. [c.179]

Первым этапом реакции является элиминирование экваториального водородного атома у С-2, согласно стереоэлектронным требованиям для реакций сжатия циклов, сформулированным Бартоном [34]. Следующим этапом является миграция связи 6—1, с атакой заряженного тетраэдра С-2 стыла. При этом происходит образование связи 6—2 и разрыв связи 6—1. Стабилизация иона II приводит к 3-метил-г ис-бицикло(4,3,0)йонану. Стереоспецифичность перегруппировки определяется сохранением тетраэдра при С-2 и строго стереонаправленной атакой этого тетраэдра связью 6-1. [c.212]

Этот тип реакций широко используется для получения различных органических соединений, в том числе и полимеров. Реакции радикального присоединения по двойной углерод-углеродной связи, как правило, протекают по цепному механизму. Присоединение радикала проходит преимущественно так, чтобы образовался наиболее устойчивый радикал. Радикальное присоединение часто стереоспецифично и протекает по типу транс-присоединения. Так, например, присоединение ОВг к г Цб"-2-бутену приводит к образованию энантиомеров в трео-форме, а присоединение к /лранг-2-буте-ну — к рацемической смеси эритро- оры [c.156]

Вторая группа реакций карбенов обусловлена их склонностью легко взаимодействовать с кратными связями. Карбены присоединяются к олефинам, образуя циклопропаны. Э1 а реакция в большинстве случаев проходит стереоспецифично и ведет к образованию продуктов 1 ис-присоединения. При действии щелочей на галоформы образуются дигало-идкарбены [c.273]

Даже если время жизни карбаниона невелико, ионы Юн 11 примут наиболее благоприятные конформации до атаки частицы Ш. Наиболее благоприятная конформация для обоих этих карбанионов одинакова, поэтому при атаке из них получается один и тот же продукт. Этим продуктом будет один из двух возможных диастереомеров, поэтому реакция оказывается стереоселективной, но поскольку из цис- и грамс-форм не получаются различные изомеры, то реакция не будет стереоспецифичной. К сожалению, это предсказание не проверено на олефинах с открытой цепью. За исключением субстратов Михаэля стереохимия нуклеофильного присоединения к двойным связям изучалась только на циклических системах, для которых существует только цис-изоие]). Для этих случаев показано, что реакция протекает стереоселективно, причем в одних случаях сообщается о сын-присоединении (см., например, [35]), [c.142]

Взаимодействие триалкилборанов с иодом приводит к ал-килиодидам (т. 2, реакция 12-28). Если субстрат содержит ви-нильную группу, реакция протекает иначе, с миграцией одной из групп R к атому углерода и образованием алкена 80 [341]. Реакция стереоспецифична в том смысле, что, во-первых, если группы R и R" находятся в (ис-положении в исходном соединении, то в продукте они будут в гране-положении, и, во-вторых, конфигурация в мигрирующей группе R сохраняется [342]. Так как винилбораны можно получить из алкинов (т. 3, реакция 15-13), то эту реакцию можно рассматривать как метод присоединения R и Н к тройной связи. Если R" = H, то образуется цис-алкен. Предполагается, что механизм реакции следующий [c.175]

С высокой стереоспецифичностью идет восстановление двойной углерод-углеродной связи алюмогидридом лития в циклических енаминокетонах, содержащих при атоме азота оптически активный а-фенилэтильный радикал К. Последующим гидрогенолизом можно удалить вспомогательный оптически активный радикал К и выйти к оптически активному декагидрохинолину [118] [c.141]

Оценивая эффективность асимметрических синтезов, следует иметь в виду, что получение вещества высокой оптической чистоты не всегда свидетельствует о большой стереоспецифичности самого асимметрического синтеза. Рассмотрим в связи с этим работу [150], в которой описывается получение оптически чистого п-аминофенилаланина. Оптически активный ментиловый эфир а-бензоиламино-л-нитрокоричной кислоты гидрировали над платиной, нанесенной на окись алюминия. При этом образовывались два диастереомерных ментиловых эфира а-бензоиламино-га-аминогидрокоричной кислоты. Эти диастереомеры после отделения друг от друга и омыления дали почти оптически чистый (+)- и (—)-п-ами -нофенилаланин [c.151]

Стереоспецифичностью обладают также инсектицидные препараты. Общеизвестным примером является гексахлорциклогексан, у которого только один из восьми пространственных изомеров, так называемый у-изомер XXXV обладает сильной инсектицидной активностью. При исследовании серии инсектицидных препаратов удалось подметить связь между силой инсектицидного действия и возможностью свободного вращения в молекулах — аналогах известного инсектицидного препарата ДДТ. Оказалось, что если в соединениях типа XXXVI заместители X находятся в орто-положениях, то это снижает инсектицидную активность, неактивны и жесткие соединения типа XXXVII. [c.653]

Ранее уже упоминалось о стереоселективности ферментов, проявляющейся в различных обстоятельствах, например в связи с биологическим разделением рацемических смесей (гл. 12), специфичностью мальтазы и эмульсина (разд. 17.6), структурными и стереохимическими требованиями иротеолитических ферментов (разд. 18.2). Принято считать, что ферментативный катализ осуществляется через адсорбцию субстрата на поверхности большой белковой молекулы. Стереоспецифичность фермента можно объяснить, если допустить, что фермент обладает рецепторными центрами, способными связывать или принимать только особые типы групп. Рассмотрим в качестве примера асимметрически замещенный атом углерода. Фермент, обладающий рецепторами для трех или четырех групп, может различить два энантиомера, поскольку подходящий энантиомер адсорбируется, присоединяясь всеми тремя своими группами к рецепторным центрам, тогда как второй энантиомер в лучшем случае сможет соединиться только с двумя центрами. Присоединение субстрата к центрам фермента происходит либо за счет образования ковалентных или водородных связей, либо при взаимодействии ионных или полярных групп, либо путем заполнения впадин на поверхности фермента, которые вмещают группы или особой формы, или чуть меньше определенного размера. [c.341]

Исходя из механизма базовой реакции, легко заключить, что добиться стереоспецифичности замьжания р-глюкозидной связи при синтезе полисахарида можно с помощью мономера, содержащего группировку циклическо- [c.296]

Олефины с неконцевой двойной связью обычно образуют вторичные спирты, однако при нагревании реакционной смеси до 160 °С в течение 1 ч, перед тем как окислить перекисью водорода, получаются первичные спирты. Эта реакция осуществляется легко-и быстро. Активный агент, диборан, легко можно получить, поскольку его используют в момент выделения при взаимодействии боргидрида натрия и хлористого алюминия или эфирата трехфтористого бора. Эта реакция стереоспецифична в том смысле, что цис-присоединение, как и гидроборирование (с последующим окислением и гидролизом) 1-метилциклопентена, приводит к образованик> транс-2-метилциклопентанола [c.215]

Наблюдаемая стереоспецифичность обусловлена тем, что группы, связанные с концами сопряженной диеновой системы, поворачиваются в процессе раст рытия кольца в одном и том же направлении. Такое движение, когда все заместители поворачиваются в одном и том же направлении (по часовой стрелке или против), известно под названием конротаторного показано, что оно происходит во всех синхронных термических взаимопревращениях цнклобутен — бутадиен. Следует ожидать, что асинхронный процесс будет протекать нестереоспецяфично и только при более высокой температуре, поскольку разрушение связи будет опережать образование связи, В качестве примера раскрытия кольца по асинхронному механизму можпо привести превращение указанного ниже бнциклогептеиа, который реагирует медленно даже дри 400 С [И] [c.381]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология