Азота соединения, оптическая активность

Оптическая активность органических соединений может быть обусловлена не только углеродным, но и другими атомами в молекуле. Тризамещенные азота, построенные в виде плоской пирамиды, могли бы стать источником асимметрии, если бы пирамида не обладала способностью легко выворачиваться подобно зонтику на ветру [c.111]

Асимметрический атом углерода — главная, но не единственная причина оптической активности органических веществ. Асимметрическими могут быть и атомы других элементов — кремния, азота, фосфора, мышьяка, серы и др. Оптическая активность может появиться и без асимметрического атома, за счет асимметрии всей молекулы в целом (молекулярная асимметрия). В комплексных соединениях асимметрия часто возникает в октаэдрической пространственной структуре. [c.42]

Пирамидальную конфигурацию имеют хиральные центры, образованные атомами трехвалентного азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, серы. К этому типу оптически активных соединений принадлежат определенные производные трехвалентного азота, фосфины, арсины, стибины, сульфоксиды. [c.80]

Поляриметрический анализ основан на измерении вращения плоскости линейно поляризованного света оптически активными веществами. Оптически активные вещества — это в большинстве случаев органические соединения с асимметричным атомом углерода, т. е. с таким, единицы сродства которого насыщены четырьмя различными заместителями. Соединения асимметричных атомов четырехвалентного олова, серы, селена, кремния и пятивалентного азота также оптически активны. [c.238]

Другим примером соединений, оптическая активность которых возникает за счет асимметрического атома трехвалентного азота, являются ариламины с затрудненным свободным вращением . [c.173]

Все рассматривавшиеся до сих пор оптически активные соединения имели хиральный центр в виде асимметрического атома углерода или других атомов (кремний, азот и его аналоги по Периодической системе, а также сера, металлы). Оптическая активность может, однако, возникать и без хи- [c.80]

Оптический выход мал, по-видимому, потому, что направляющий асимметрический центр удален от цикла, в котором возникает асимметрия. Правильность такого предположения подтверждается тем фактом, что при пиролизе соединений с асимметрическим центром, непосредственно прилегающим к циклу, например оптически активной окиси амина с асимметрическим азотом [145] или оптически активного сульф-оксида с асимметрической серой [146], оптический выход [c.149]

ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СОЕДИНЕНИЙ ТРЕХВАЛЕНТНОГО АЗОТА [c.579]

Оптическая активность соединений азота(1П) [c.579]

В полученном соединении единственной причиной оптической активности является асимметрический азот, в то время как в соединениях, полученных Р. Г. Костяновским, имелся еще и асимметрический атом углерода. Энергетические барьеры инверсии для азиридинов различного строения следующие [c.580]

Оптическая активность соединений азота(III) [c.581]

ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СОЕДИНЕНИЙ ЧЕТЫРЕХКООРДИНАЦИОННОГО АЗОТА [c.582]

В дополнение к этим соединениям Лен и сотрудники получили оптически активный криптанд, содержащий бинафгильные группы (см. гл. 5), а недавно они синтезировали сферический трициклический криптанд (43) [150] путем перекрестного связывания двух пар атомов азота гетраазакраун-эфира, как показано на схеме (2.32). Было найдено, что этот сферический трицикличе- [c.80]

Оптическая активность соединений 4-х координационного азота [c.583]

Конфигурационную устойчивость приобретают и соединения, в которых атом азота включен в состав малого, жесткого цикла. Примером могут служить исследованные в работах Р. Г. Костяновского [50] этиленимины (азиридины). Исходным веществом в этих работах служил оптически активный 2-ме-тилазиридин XXXIV — соединение, оптическая активность которого связана с наличием обыкновенного асимметрического атома углерода. При действии гипохлорита происходило образование Ы-хлорпроизводного, которое получалось в двух формах, различающихся конфигурацией у атома азота [c.580]

Так, за асимметрическим атомом углерода последовало открытие асимметрического атома азота, серы, селена, олова, кремния, фосфора. Для каждого из этих элементов были получены следую-пще асимметрические соединения, показывающие оптическую активность [c.236]

В состав макроциклических соединений могут входить хиральные атомы углерода и азота, что приводит к образованию ряда стереоизомеров, в том числе л<йзо-форм, оптически активных соединений и их рацемических смесей. [c.10]

Многие из приведенных веществ являются ароматическими соединениями и поэтому их спектры поглощения содержат наряду с К-полосами и В-полосы. Спектры поглощения ряда соединений, содержащих в своем составе дисульфидную связь, имеют определенный характер, обусловленный взаимодействием неподеленной электронной пары атомов азота или кислорода с С = 5-связью. Оказывает влияние на последнюю, по-видимому, и дисульфидная связь. В спиртовых щелочных растворах спектры этих соединений изменяются, что позволяет производить их определение в присутствии других оптически активных веществ по той же методике, как и для антиоксидантов фенольного типа. [c.129]

Из насыщенных аналогов (эпоксидов, азиридинов и эписульфидов) наибольший интерес представляют азиридины — соединения, в которых заместитель при атоме азота расположен не в плоскости цикла. Это позволяет разделять соответствующие производные на оптически активные энантиомеры (например, 1а и 16).. Однако из-за легкости, с которой азот подвергается обращению [c.9]

Конфигурационную устойчивость приобретают и соединения, у которых атом азота включен в состав малого, жесткого цикла. Примером могут служить полученные впервые Р. Г. Костяновским оптически активные этиленимины (азиридины) [27]. Исходным веществом в первой работе служил оптически активный 2-метилазиридин (56) — соединение, оптическая активность которого связана с наличием асимметрического атома углерода. При действии на это соединение гипохлорита происходило образование Л/-хлорпроизводного, которое получалось в двух формах, различающихся конфигурацией у атома азота (схема 10). Таким образом, впервые было показано, что и немостиковый азот в некоторых соединениях может сохранять устойчивость своей пирамиды, не подвергаться инверсии. Правда, в этом соединении есть и второй асимметрический центр — углеродный. Синтезированы и азиридины, например (57), у которых азот является единственным источником асимметрии. [c.343]

Соединение с асимметрическими трехвалентными атомами азота Пре-логу удалось расщепить на оптически активные формы. Многочисленные предыдущие неудачи в этой области были, вероятно, обусловлены тем, что у таких третичных аминов заместители, окружающие ато.м азота, колеблются, проходя через плоское расположение, в результате чего становится невозможны.м получение стерически однородных форм. Для преодоления этой трудности было выбрано такое вещество с трехвалентными атомами азота, в котором заместители были связаны с циклическими системами, что делало невозможным переход их в копланарную (плоскую) форму. Таким третичным амином является так азываемое основание Трегера (получаемое из 2 мол. п-толуидина и 3 мол. формальдегида) [c.170]

Соединение 8 является другим примером молекулы, в которой азот связан с двумя атомами кислорода. Это соединение с открытой цепью удалось разделить на ( + )- и (—)-энантио-меры с величиной вращения [a]D 3° [27] в этой же работе описано несколько других, подобных ему соединений. Это первые примеры ациклических оптически активных соединений трехвалентного хирального азота. Однако соединение 8 оптически неустойчиво и рацемизуется при 20 °С его период полураспада составляет 1,22 ч. Аналог соединения 8, в котором группа ОСНгРЬ заменена группой 0Е1, более устойчив его период полураспада равен 37,5 ч при 20 °С. [c.136]

В молекулах, содержащих атом азота в голове моста, пирамидальная инверсия стерически запрещена если они хиральны, их можно разделить на оптические изомеры, и для этого нет необходимости в наличии двух структурных особенностей, о которых говорилось выше. Например, давно известно оптически активное соединение 9, называемое основанием Трёгера [28]. По [c.136]

Для оптически активных соединений такого типа транс-анулярное взаимодействие азота и карбонильной группы приводит, в частности, к ослаблению характерного для карбонильной группы эффекта Коттона в области 300 нм. [c.375]

Интересный пример молекулярной асимметрии наблюдался у оксима тропанона [23]. Сам тропанон — соединение симметричное (плоскость симметрии проходит через атом азота, углерод С-3 и середину связи С-6—С-7). При превращении же в оксим из-за пирамидального строения оксимного азота симметрия нарушается и появляется возможность существования оптически активных форм, как в рассмотренном ранее [c.541]

Рассмотрим теперь соли четвертичного аммония — соединения, в которых четыре алкильные группы связаны с азотом. В этом случае четыре 5 -орбитали используются для образования связей и четвертичный атом азота должен быть тетраэдрическим. Если это так, то соль четвертичного аммония, у которой при азоте имеются четыре различные группы, должна существовать в виде конфигурационных энантиомеров, способных проявлять оптическую активность. Установлено, что это действительно так. Например, иодид метилаллилфенилбензиламмония существует в виде двух энантиомерных форм (V и VI), каждая из которых оптически активна. [c.690]

Оптической активностью в результате заторможенной инверсии обладает и 2-метил-3,3-дифенилоксазиридин XXXV. Совершенно напрасно авторы [53], получившие это оптически активное соединение, говорят о молекулярной асимметрии речь идет о самом настоящем асимметрическом атоме пирамидального трехвалентного азота. [c.581]

Применив представления Вант-Гоффа, А. Вернер в 1893 г. разработал координационную теорию, в основу которой легло представление о пространотвенном строении комплексных соединений. Тан рядом со стереохимией соединений углерода и соединений азота становится теперь стереохимия соединений кобальта и соединений платины , — писал Вернер в 1893 г. Оп показал, что оптической активностью могут обладать и неорганические соединения. Подлинным триумфом стереохимии явилось открытие А. Вернером оптической изомерии комплексных соединений. [c.237]

Лигандообменная хроматография оптически активных соединений основана на образовании лабильных координационных соединений, в которых с центральным ионом металла-комлексообразователя одновременно координирована молекула расщепляющего асимметрического реагента и один из подлежащих разделению энантиомеров. Для осуществления лигандообменной хроматографии необходимо наличие в расщепляющих реагентах и в разделяемых лигандах донорных гетероатомов серы, кислорода, азота, способных координироваться с ионом металла. Наблюдается хорошая координация а-аминокислот и ионов меди, цинка и никеля. Донорные атомы образуют плотно упакованную координационную сферу вокруг центрального иона металла, при этом разделяемые лиганды вступают в тесный контакт с расщепляющим реагентом. Этим и объясняется высокая эффективность распознавания реагента, т.е. энантиоселективность. [c.82]

Невозможность получить оптически активный метилэтилбутиламин вызвана конфигурационной нестабильностью азота в этом соединении. Иначе говоря, один энантиомер быстро превращается в другой. В результате этой конверсии из одного изомера получается рацемическая модификация, т. е. процесс сопровождается самопроизвольной рацемизацией. [c.130]

Р2) или фосфатидную кислоту, В реакциях по гидроксигруппе в остатке 2 дополнительные функциональные группы (амино- и карбоксигруппу) защищают. Исходя из соответствующих энантиомеров могут быть получены оптически активные соединения наиболее простой путь получения разнокислотных фосфатидиловых эфиров часто включает ферментативное деацилирование и повторное химическое ацилирование. Продукты реакции очищают кристаллизацией и(или) колоночной хроматографией степень их чистоты устанавливают тонкослойной хроматографией, гидролизом фосфолипазой А, определением общего состава жирных кислот, удельного вращения и отнощения содержания фосфора и азота. [c.95]

Несимметрично замещенные по атому углерода оксазиридины имеют асимметрический атом углерода, и частичное разделение 2-бутил-З-изобутил-З-метилоксазиридина на оптические изомеры при стереоселективном окислении его в присутствии бруцина является доказательством циклического строения этих соединений. Оксазиридины с хиральностью, обусловленной только асимметрией при трехковалентном атоме азота, были получены окислением иминов оптически активными пероксикислотами, например ( + )-пероксикамфорной кислотой. Окисление пероксикислотами иминов, полученных из оптически активных аминов, дало высокие оптические выходы диастереомеров, что свидетельствует о хиральности как при атоме азота, так и в углеродной цепи исходного амина. [c.675]

Паттерсон и Адамс показали, что разделить соединение XIII невозможно [73], тогда как соединение XIV было разделено на энантиоморфные формы. Оптическая активность вещества XIV вызывается не присутствием асимметрического атома азота, а обшей асимметрией молекулы, возникающей вследствие трудности вращения вокруг простой связи [74]. [c.244]

Киппинг [242] предпринял изучение этих изомеров, и, хотя окончательно определить конфигурацию оказалось возможным только для одного из них, теоретические основы работы представляют значительный интерес. Если восстанавливать тетраметилпиразин в различных условиях, то можно получить все пять форм. Только соединения VI и VIII могут быть разделены на оптические антиподы, а они друг от друга отличаются тем, что оба атома азота в соединении VIII расположены идентично, а в соединении VI — нет. Один из изомеров был разделен на антиподы, а кроме того, было найдено, что он дает два разных 1,4-производных, если вводить в него в различном порядке бензол-сульфонильный и п-толуолсульфонильный радикалы. Следовательно, это должно быть соединение VI. Ни одна из двух других форм, имевшихся в распоряжении в приемлемых количествах, не могла быть разделена на антиподы. Соединение VII можно отличить от соединений V и IX потому, что оно представляет собой единственную из трех не поддающ,ихся разделению форм, которая дает оптически активные производные при введении заместителя к одному из атомов азота. Эти энантиоморфные соединения не могут быть, однако, получены из доступных веш,еств. [c.352]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология