Глава Ш- окисление ори высоких температурах

Антиокислители в дизельных топливах ослабляют также образование нерастворимых продуктов окисления для этой цели служат комбинированные присадки, содержащие кроме антиокислителя деактиваторы металлов и диспергенты (см. главы 5 и 6) [3, 4, V. 2, сН. 17 36, 94—98]. То же относится и к стабилизации дизельных топлив при высоких температурах, которые могут иметь место в форсунках теплонапряженных двигателей антиокислители снижают степень осмоления игл распылителей форсунок (повышают температуру начала осмоления), но в меньшей степени, чем диспергенты или многофункциональные присадки. [c.104]

Эта глава содержит описание способов непосредственного получения органических соединений окислением парафинов. Методы производства окиси углерода и ацетилена окислением парафинов с помощью кислорода при высокой температуре описаны в гл. 3 (стр. 49) и гл. 15 (стр. 277). [c.66]

В начальный период времени скорость окисления максимальна и затем уменьшается во времени. Если 1 < < 2, то окисление определяется скоростью диффузии частиц и скоростью окисления металла кислородом (область смешанной кинетики). Предполагается, что при выполнении указанного условия процесс окисления сопровождается постоянным разрушением оксидной пленки, так как Уо > V m- При п >2 происходит изменение параметров диффузии через пленку, связанное с появлением значительных напряжений или структурными изменениями пленки. При п = 2 скорость процесса окисления определяется скоростью диффузии частиц через пленку. Параболическая зависимость окисления широко встречается в практике при достаточно высоких температурах для большего ряда окислителей и металлических материалов, что позволяет применить параметрический метод для оценки скорости коррозии и прогнозирования коррозионных разрушений при наличии сравнительно небольшого количества экспериментальных данных [13]. Этот вопрос рассмотрен в главе 3. [c.22]

Однако при обычных температурах скорости этих реакций слишком малы для возможности использования их в практическом процессе сероочистки. Проведение нроцесса при сравнительно высоких температурах, предпочтительно в присутствии катализаторов или с применением промежуточных переносчиков кислорода, легко взаимодействующих с сернистыми соединениями при обычных температурах, позволяет достигнуть достаточно высоких скоростей окисления. Такие переносчики кислорода применяются или в сухом состоянии или II виде добавок к жидким абсорбентам. Процессы, основанные на применении регенерируемых н идких окислителей,, будут рассмотрены в следующей главе. [c.169]

К числу реакций, которым легко подвергаются углеводороды при высоких температурах, принадлежит их сожжение. Начиная с температуры красного каления, в присутствии кислорода все углеводородные газы сгорают с образованием в качестве конечных продуктов окисления углекислоты и паров воды. Однако одним сожжением нельзя дать полного анализа сложных углеводородных смесей. Как было описано в главе И1, путем сожжения можно определить содержание одного или двух простейших углеводородов. Идентификация углеводородов может производиться путем учета количества сгоревшего газа и количества образовавшейся углекислоты. Например, один объем метана при сгорании дает один объем углекислоты. Один объем этана дает при сожжении два объема углекислоты. Однако такое же двойное количество углекислоты дает и сожжение этена, а также и ацетилена. Поэтому получая, например, двойной объем углекислоты после сожжения и не зная, что представляют собой эти углеводороды, нельзя решить вопрос, являются ли сгоревшие углеводороды этаном, этеном или ацетиленом. Проводя сожжение не с окисью меди, а над накаленной платиной с добавкой кислорода, можно по количеству истраченного на сожжение кислорода судить, является ли сгоревший газ этаном или этеном и каково содержание каждого из этих компонентов. Однако сожжение смеси из трех и более углеводородных компонентов вообще не позволяет решить задачи о составе газа, поскольку число неизвестных превышает число независимых уравнений, которые могут быть построены для этих случаев. [c.141]

Щих с большой скоростью й с большим тепловым эффеК-Ч ом (окисление метилового и изопропилового спиртов). Из-за слишком быстрого выделения тепла и высокой температуры реакции другое технологическое решение для этих процессов практически невозможно (см. главу IV). [c.51]

Роль отдельных стадий реакции окисления изменяется с температурой. Можно условно выделить четыре температурные области, различающиеся механизмом окисления низкотемпературную, до 60—80 °С, для которой характерна высокая стабильность гидропероксидных групп, образующихся в ходе окисления область средних температур, от 60—80 до 140—160 °С, в которой время жизни гидропероксидов измеряется десятками минут или минутами область повышенных температур, в которой время жизни гидропероксидов измеряется секундами (от 140—160 до 200—270 °С), и область высоких температур, в которой значительная часть пероксидных радикалов распадается без образования гидропероксидов. В настоящей главе будут рассмотрены лишь три первые области. [c.59]

Современная техника нуждается в полимерных материалах, способных в течение длительного времени эксплуатироваться при высоких температурах. К настоящему времени синтезировано много полимеров, способных выдерживать нагревание до 200— 400 °С без заметного изменения эксплуатационных свойств. Молекулы таких полимеров состоят в основном из ароматических и гетероциклических звеньев. Методы получения, свойства и закономерности деструкции этих термостойких полимеров рассмотрены в ряде обзоров и монографий [224—228]. В настоящей главе рассматриваются особенности кинетики и механизма окисления полимеров, протекающего при высоких температурах, и отличия их от рассмотренного выше окисления при низких и умеренных температурах. [c.100]

Допущение о прямом окислении углерода, как это было показано в главе II, лишено оснований оно, собственно, и не обязательно для объяснения установленных закономерностей. Достаточно считать, что часть углерода окисляется по любому возможному механизму в слоях металла, прилегающих к реакционной зоне и отличающихся от объема ванны более высокой температурой и меньшим содержанием углерода. Газообразный продукт этой реакции (СО с примесью СОг) уносится конвективными потоками в объем ванны, где он в одних случаях может раскислять металл, а в других окислять его. [c.108]

В каждом из процессов, которые представлены лабораторными работами данной главы, повышение температуры ограничивается несколькими факторами. Основным ограничивающим фактором при обжиге колчедана является его спекание и в результате — уменьшение поверхности соприкосновения с воздухом. При промышленной варке стекла повышение температуры лимитируется расходом топлива и стой состью конструкционных материалов. Слишком высокая температура процесса или излишне быстрое нагревание приводит к побочным реакциям и снижению качества продуктов в процессах пиролиза. При окислении сернистого ангидрида выход при высоких температурах ограничен равновесием экзотермической реакции, а при окислении аммиака повышение температуры лимитируется диссоциацией исходного реагента — аммиака и получающейся окиси азота. [c.84]

В главе, посвященной теплопередаче, рассматривалось изменение отношения теплоотдачи излучением к теплоотдаче конвекцией в зависимости от температуры. Из этой зависимости следует, что быстрый и равномерный нагрев можно обеспечить при высоких температурах (1000—1250° С), если каждый см поверхности садки может видеть (выражаясь фигурально) потоки раскаленных газов большой толщины и горячие стенки, и при этом необязательно, чтобы садка вступала в соприкосновение с горячими газами. По причинам, излагаемым в т. II, окисление садки также минимальное, если соприкосновение фактически отсутствует. Большинство видов материалов, которые должны нагреваться до высокой температуры, нагревается главным образом вследствие излучения. [c.435]

Реакции окисления пирита были рассмотрены в разделе Производство серной кислоты (том I, глава Х1П, стр. 382) там же описаны печи, в которых обычно осуществляются процессы обжига. Оптимальная температура обжига 800—850°. Обжиг при более низкой температуре способствует нежелательному образованию сернокислой меди. При более высокой температуре происходит спекание огарка, вследствие чего понижается производительность печей. Если в шихту обжиговых печей предварительно вводить требуемые для плавки флюсы (кварц, известняк), можно предотвратить спекание огарка. При хорошем смешении флюсов с рудой улучшаются условия последующей плавки в отражательных печах. В процессе обжига регулируют содержание в газах SOj+SO , которое не должно превышать 8 о, чтобы избежать образования сульфатов меди. Б результате обжига получается огарок, пыль и газы. При обжиге концентрата, содержащего 14% Си, 37% Fe и 40% S, получаемый огарок [c.159]

Разработан метод, который применим к широкому ряду материалов биологического происхождения. По существу он представляет окисление концентрированной или дымящей азотной кислотой при относительно высокой температуре (вплоть до 300—350°). Для предотвращения возгорания материала в начальной стадии выпаривания добавляют небольшое количество серной кислоты. Азотная кислота — единственная, затрачиваемая в большом количестве, и, если необходимо, ее можно перегнать для удаления примесей металлов. Считают, что этот метод особенно эффективен дЛя азотсодержащих тканей животного происхождения. Как полагают, он пригоден для определения таких металлов, как медь, железо, цинк, марганец и алюминий, и в частности, как было показано, дает удовлетворительные результаты при определении свинца и кобальта. (См. указания по разложению органических веществ в главе Кобальт , стр. 366.) [c.27]

О теории окисления металлов при высокой температуре см. Г. В. А к и м о в, Основы учения о коррозии и защите металлов, Металлургиздат, 1945 (глава II) В. И. Архаров, Окисление металлов, Металлургиздат, 1945. Прим. ред. [c.657]

Технологические процессы окисления метана, как правило, проводятся при давлениях, значительно превышающих атмосферное, поэтому основное внимание в этой и следующей главе будет уделено механизму окисления метана при высоких давлениях. Повышение давления влияет на протекание газофазных реакций по нескольким причинам. С увеличением давления растет частота межмолекулярных столкновений и соответственно - скорость процесса, что понижает температуру протекания реакции. Это, в свою очередь, открывает возможность для "выживания" некоторых промежуточных продуктов, подвергающихся распаду или дальнейшим превращениям при более высокой температуре. Давление может также смещать равновесие в обратимых реакциях, важнейшими из которых при окислении углеводородов при умеренных температурах являются реакции типа [11, 12] [c.170]

Как было показано в предыдущей главе, окисление метана при высоких давлениях происходит в общем случае по разветвленно-цеп-ному механизму. В данном разделе описываются результаты теоретического исследования влияния давления [13], а также температуры и начальной концентрации кислорода [14] на режим протекания этого процесса. [c.192]

Кинетическое моделирование газофазного окисления метана при высоких давлениях и умеренных температурах, вне области высокотемпературного воспламенения, проводилось главным образом в связи с исследованием кинетики и механизма трех наиболее перспективных для промышленной реализации процессов парциального окисления метана в метанол и формальдегид (ПОММ), парциального окисления метана в синтез-газ и окислительной конденсации метана в этан и этилен. Поскольку последний процесс по сути является гомогенногетерогенным процессом, его рассмотрение без одновременного теоретического анализа кинетики газофазных реакций представляется нам нецелесообразным, поэтому этот материал включен в раздел 7.4.3. Соответственно основной материал данной главы посвящен кинетическому анализу первых двух процессов, преимущественно процесса ПОММ, для которого в настоящее время имеется достаточно обширный материал по моделированию практически важных условий проведения процесса и сравнения расчетов с результатами конкретных экспериментов. Мы полагаем уместным еще раз подчеркнуть, что при сопоставлении опубликованных в литературе результатов экспериментальных исследований с кинетическими расчетами очень часто большие трудности вызывает отсутствие в публикуемых материалах многих параметров эксперимента, крайне важных для его адекватного моделирования. В первую очередь это касается конструктивных особенностей экспериментальной аппаратуры, определяющих процессы тепло- и массообмена, характер течения реагентов, процессы их перемешивания, а также процессы взаимодействия реагентов и продуктов реакции с поверхностью. [c.187]

Возвращаясь к реакциям при более высоких температурах, мы должны считать, что сперва катодная и анодная реакции могут начаться в различных точках металлической поверхности, но по мере образования равномерной окисной пленки по всей поверхности реакция (I) должна протекать на внутренней поверхности этой пленки, причем ионы двухвалентного железа двигаются наружу сквозь пленку, как это имеет место при высокотемпературном окислении реакция (2), вероятно, протекает на внешней поверхности раздела (окалина — вода). Реакции (3) и (4) также протекают на внешней поверхности таким образом выделяется водород, а толщина пленки увеличивается. По-существу, здесь действует тот же механизм, что и предложенный Вагнером и др. (глава П) для окисления металлов при нагревании в сухом воздухе. Однако в данном случае поставщиком ионов кислорода, вступающих во взаимодействие с ионами (прибывающими через пленку) и образующих на внешней поверхности пленки свежие слон окисла, являются не молекулы кислорода воздуха, а адсорбированные молекулы воды, которые потеряли свой водород при катодной реакции. [c.404]

Если окисление никеля, как указывается в главе П, при высоких температурах частично обязано передвижению кислорода внутрь, то возникшие напряжения, очевидность которых указывается на стр. 46, отвечают за растрескивание пленки, когда достигнута достаточная толщина если же окисление всецело происходит за счет Движения катионов наружу, то полости, оставшиеся под пленкой, приведут к плохому сцеплению. [c.805]

Содержание этой главы составляет описание методов непосредственного получения органических соединений окислением парафинов. Методы получения окиси углерода и ацетилена, в которых используют реакцию парафинов с кислородом при высокой температуре, описаны в гл. II и XIV. [c.51]

Температура, при которой протекает эта реакция (200°), является достаточно высокой, чтобы началась дегидрогенизация (см. главу III Окисление , стр. 234) исходного циклогексена в бензол . Выделяющийся из одной молекулы циклогексена водород (2Нг) гидрирует двойную связь в двух других молекулах циклогексена [c.107]

Чистый перхлорилфторид СЮдР представляет собой высокостабильное соединение, но является сильным окислителем, особенно при высоких температурах, поэтому окисление надо проводить очень осторожно . -Его свойства подробно описаны в главе IV. Недавно Папеш сообщил, что смесь паров перхлорилфторида и метилового спирта воспламенилась и взорвалась при добавлении последней порции метилата натрия во время синтеза 2,2-дифторацетоацетата. В сухом состоянии соли перхлориламида чувствительны и могут детонировать . [c.209]

Значение константы равновесия реакции окисления СО намного превышает значения констант равновесия других рассмотренных в данной главе реакций. Термодинамический расчет процесса показывает, что при температуре ниже 1500° С реакцию можно рассматривать как необратимую. Таким образом, методом избирательного окисления может быть достигнута очень высокая степень очистки азото-водородной смеси от окиси углерода. [c.318]

Селективная очисткане обязательно приводит к получению масел, более стабильных против окисления. Однако экстрагирование масла растворителями меняет направление окисления и характер полученных при этом конечных продуктов. Устойчивость масел к окислению в условиях высоких температур может быть достигнута только прибавлением соответствующих антиокислительных ирисадок, как это описано в главе VI. [c.153]

Коррозийный износ. Основной причиной износа двигателя является коррозия в результате химического воздействия влаги и кислот, образующихся при сгорании топлива. На каждый литр сгоревшего в двигателе топлива в камере сгорания образуется приблизительно 1 л воды. При сгорании топлива образуются также двуокись углерода и небольшое количество окислов серы из органических сернистых соединений, входящцх в состав топлива, следы окиси азота в результате окисления азота при высокой температуре сгорания и небольшое количество соединений брома или хлора, выделяемых из тетраэтилсвинца, содержавшегося в топливе. Все эти продукты сгорания путем конденсации или химического взаимодействия с водой образуют кислоты (угольную, серную, сернистую, азотную и азотистую, бромистоводородную, хлористоводородную) и другие продукты, способные вызвать коррозию. В двигателях, работающих при достаточно жестких температурных режимах, эти продукты сгорания в основном выносятся с выхлопными газами, что ограничивает возможность появления коррозии двигателя. Однако нри работе двигателя с пониженной температурой стенок цилиндра влага и продукты окисления могут легко конденсироваться и скопляться, что способствует коррозийному разрушению поверхности стенок и поршневых колец и попаданию при работе продуктов окисления и коррозии внутрь двигателя и в картерное масло. Высокие окисляющие и корродирующие свойства этих продуктов описаны в главе XII. [c.386]

При напряженной работе двигателя недостаточно стабильные моторные масла при окислении образуют значительное количество продуктов окисления и осадков, которые служат причиной заедания хгомпрессионных колец, забивания масляных колец и отложений углеродистых частиц нагара и лака па юбке поршня. Рис. 19 и 22—26 главы IV и рис. 45—47 главы VI иллюстрируют влияиие качества и стабильности масла на образование нагаров па поршнях и кольцах при высоких температурах и тяжелых условиях работы двигателя. [c.449]

R качестве иллюстрации зависимости состава продуктов, получающихся при окислении углеводородов, от температуры, приведем опыты Франка и Блекэма [76], проводившиеся в струе стехиометрических кислородных смесей паров алканов нормального и изостроения при таком времени пребывания в реакционной трубке (0,04—0,08 сек.),чтобы реакция ограничивалась бы начальной стадией окисления. На основании анализа продуктов, авторы пришли к выводу, что направление реакции определяется относительной термической стабильностью алкильных и пере-кисиых радикалов. При низких температурах (около 350° ) стабильность перекисных радикалов в реакции окисления н. гептана сравнима со стабильностью алкильных, и основными продуктами окисления являются гидроперекиси. При более высоких температурах (400—500°), когда стабильность перекисных радикалов ниже стабильности алкильных радикалов, основными продуктами являются карбонильные соединения, глав ным образом формальдегид, а также олефины. При еше более высоких температурах (например, 550° для 113ооктана), когда распад алкильных радикалов происходит ранее, нежели могут образоваться перекисные радикалы, основную часть продуктов составляют олефины. Температурные границы изменения состава продуктов, так же как и стабильность алкильных и перекисных радикалов, зависят от структуры углеводорода. [c.48]

Что касается кристаллического состояния наполнителя, то аморфные наполнители (синтетические силикаты) придают вулка-низату самую высокую прочность, в то время как при добавлении кристаллической формы А12О3 получают продукт с наибольшим удлинением. Существенным фактором является чистота наполнителя. С наполнителями, полученными химическим способом, получаются лучшие результаты, чем с наполнителями из природных материалов. Загрязнения особенно сказываются на снижении термостойкости и повышении водо поглощения, в результате чего снижаются электроизоляционные свойства эластомеров. Вследствие гидрофобности полимера смачиваемость обусловлена глав ным образом способностью наполнителя к увлажнению. Наполни тели с поверхностью, защищенной органическими радикалами очень хорошо диспергируются при добавлении 20% объемн наполнителя образуется продукт с пределом прочности около 135 кг см. Однако эти наполнители, поскольку они гидрофобизированы не кремнийорганическими соединениями, непригодны для добавления к продуктам, предназначенным для применения при высоких температурах выше 180° органические радикалы быстро отщепляются в результате окисления, материал снова [c.366]

Этот способ проведения реакции применяют в дех случаях, когда один из мономеров представляет собой твердое вещество и не разлагается при плавлении. Температуры, при которых проводат поликонденсацию в расплаве, обьино достаточно высоки, и поэтому реакцию необходимо проводить в инертной атмосфере N2 или СО2 во избежание возможного окисления, декарбоксилирования, деструкции (подробнее о деструкции см. главу 10) и других побочных реакций. В ряде случаев реакцию проводят при пониженном давлении для облегчения удаления выделяющегося низкомолекулярного продукта, что особенно важно для получения высокомолекулярного продукта. Удаление побочного продукта значительно затрудняется на заключительных стадиях реакции, поскольку при этом существенно возрастает вязкость реакционных систем, как и при полимеризации в массе. При температурах реакции образующийся полимер находится в расплаве, и его вьц-ружают из реактора горячим, пока он не застыл, иначе его удаление будет весьма сложным. В большинстве случаев горячий расплав прямо из реактора подают в аппараты последующей переработки полимера методзми экструзии, литья или прядения. Поликонденсацией в расплаве производят полиэтилентерефталат из диметилового эфира терефталевой кислоты и этиленгликоля. Найлон-6,6 (полиамид-6,6) также синтезируют в промышленных условиях этим способом. [c.66]

Другой, экономически наиболее выгодный способ получения ацетилеяа — окислительный пиролиз метана, который протекает, если проводить неполное окисление метана чистым кислородом (см. главу XIII), но без катализатора и при 1500 °С. При столь высокой температуре наряду с конверсией метана в Нг и СО происходит его пиролиз [c.245]

К разложению органического соединения можно прийти двумя путями либо действием высокой температуры, либо действием некоторых окислителей. Реакциям окисления этилена, изобутилена и стирола будет посвящена самостоятельная глава, здесь же мы рассмотрим реакции их разложения, которые протекают при высокой температуре. Уже говорилось, что эти реакции (см. стр. 20) почти всегда протекают по радикальному механизму и этим определяется их сложность. Б результате высокой температуры ослабляются связи между отдельными атомами и исходная углеродная цепь расщепляется на радикалы, которые инициируют все новые и новые цепные реакции. С качественной и количественной сторон течение реакции и ее результат зависят не только от структуры и поведения исходного соедипения. но и в значительной степени от температуры, продолжительности и давления. Кроме глубокого изменения углеродного скелета молекулы, происходит так же дегидрогенизация. Преобладание того или иного направления определяет ся стабильностью молекулы и внешними условиямп, при которых происходит процесс. Двойная связь обычно противостоит тердшческому разложении лучше, нежели простая. Ещо более устойчивой является тройная связь. Например, этилен при высокой температуре полнмеризуется (см. стр. 142), а также частично дегидрогепизуется в ацетилен. [c.159]

Не является неожиданностью, что окисление металла на воздухе происходит быстро, по крайней мере, при высоких температурах, когда частицы относительно подвижны. При комнатной температуре пленка окисла вскоре изолирует металл от воздуха, и в сухом чистом воздухе скорость окисления становится ничтожно малой. В присутствии в пленке серы скорость окисления может сохраниться, но в умеренно чистом воздухе прямое окисление при комнатной температуре незначительно и не может быть причиной разрушения металла. К сожалению, другой способ обмена электронами, реализующийся при электрохимической коррозии, который требует присутствия воды и часто приводит к образованию гидроокиси, а не ангидрида, происходит и при низких температурах. Такой вид коррозии приводит часто к образованию не защиФных пленок, а рыхлых осадков или пленок, возникающих на некотором расстоянии от металла. В этом случае коррозия, начавшись, продолжается беспрепятственно. Такая коррозия называется влажной коррозией она обсуждается в главе IV. Настоящая глава посвящена непосред- [c.28]

Беспорядочное тепловое движение и направленное движение под влиянием градиента потенциала. Ясно, что при высоких температурах тепловое движение вакансий может происходить в твердом блоке окисла. В однородных условиях такое движение происходит бессистемно во всех направлениях. В пленке окисла, прилегающего к металлу, обычно будет существовать градиент, который вызывает предпочтительное движение в одном направлении и позволяет окислению продолжаться, хотя и с убывающей скоростью, с увеличением толщины пленки. Возможны два вида градиента. Если атомы кислорода, адсорбированные снаружи пленки, захватывают электроны от металла вследствие электронного сродства, упомянутого в главе П, то может установиться градиент электрического потенциала с отрицательным зарядом на кислородных ионах и положительным зарядом, оставшимся на металле благодаря этому будет преобладать движение до известной степени благоприятное для продолжения окисления (т. е. катионы принуждены будут двигаться наружу, а вакансии катионов — внутрь, или анионы кислорода двигаться внутрь, а вакансии анионов—наружу). Если же на наружной поверхности растущей пленки окисла установилось равновесие с кислородом газовой фазы и если равновесие установилось также с металлом у внутренней поверхности, то состав будет различным на обеих поверхностях, так что тогда возникнет градиент концентрации (или точнее градиент химического потенциала),и движениебудетпроисходить втаком направлении, чтобы уменьшить этот градиент. Каждый вид движения вызван в конечном счете одной и той же причиной, и, если скорость роста не контролируется химическими реакциями, протекающими на пограничных поверхностях, движущая сила будет одна и та же в обоих случаях — вопрос, который будет рассмотрен позже. При некоторых обстоятельствах оба типа градиента могут действовать одновременно. [c.811]

Повышение температуры топливо-воздушной смеси и концентрации кислорода, как уже известно из главы о действии кислорода на углеводороды, приводит к интенсвфи ка1ции процессов окисления последних. Интенсификация окисления углеводородов выражается, в первую очередь, в большем образовании первичных продуктов окисления — перекисей. Интенсивное накопление перекисей в сжимаемой топливо-воздушной смеси может привести к преждевременному их разложению (взрыв) с образованием высокого давления продуктов разложения, противодействующего движению поршня, сжимающего во втором такте рабочую смесь. [c.206]

Из работ по окислению углеводородов, появившихся в 1946—1958 гг., мы выделяем в настоящей главе группу тех из них, в которых было подвергнуто дальнейшему экспериментальному исследованию и теоретическому освещению окисление первого члена парафинового ряда — метана.. 1десь имеются в виду главным образом работы Норриша, Ванпе, Хора и Уолша и Н. С. Еннколоияна, вновь рассмотревших некоторые вопросы феноменологии, кинетики и химизма окисления метана прн обычных (до 500°С) и при высоких (сверх 600°С) температурах. Этими авторами была решена часть из имевшихся неясных вопросов, и в итоге намеченная 1958 г. И. Н. Семеновым на основе этих новых и старых данных радикально-цепная схема окисления метана приобрела значительную достоверность. Относительная ее простота, вызванная главным образом простотой объекта, позволила Н. Н. Семенову произвести первый в исследовании окислеиия углеводородов полный количественный расчет такой схемы. Оказалось, что для констант всех элементарных актов, включенных в схему окисления метана, либо имеются в литературе более или менее надежные данные, либо о них можно высказать правдоподобные предпо-ло/кения. Итоги расчета, произведенного Н. Н. Семеновым, удовлетворительно совпали с опытными данными, и это, несомненно, является серьезнейшим достижением для всей научной области окисления углеводородов. [c.275]

Термическое разложение соединений углерода мон ет иметь место при любох температуре, однако нами будут рассмотрены здесь лишь реакции этого типа, проведение которых требует применения высокой, искусственным образом достигаемой температуры. Окислительное расщепление происходит обычно при действии различных окислителей, и на этом основании к числу подобных реакций можно было бы, повидимому,отнести и расщепление амидов кислот, по Гофману, при котором применяются соли бромноватистой кислоты однако рассмотрение суммарного уравнения этой реакции — B 0NH2+0 B-КИз+СО, — показывает, что получаемый в ее результате амин представляет собой в меньшей мере окисленный продукт, чем исходный амид кислоты поэтому реакцию эту можно с тем же правом рассматривать и как пример восстановительного расщепления. Однако гораздо большее значение, чем эти формальные соображения, имеет тот факт, что тот 5ке результат, т. е. замена в карбоновой кислоте карбоксила на первичную аминогруппу, может быть достигнут и при помощи ряда других реакций расщепления, например расщепления по Курциусу и по Брауну, которые не могут считаться окислительными процессами. Общим и наиболее важным моментом с химической точки зрения во всех этих реакциях является процесс гидролиза изоцианатов или уретанов, и на этом основании все они объединяются нами в разделе, в котором описываются реакции расщепления, протекающие в результате гидролиза. Реакции эти связаны и с различными перегруппировками, и в тех случаях, когда их перегруппировки имеют препаративное значение, они будут рассмотрены нами и в главе, посвященной перегруппировкам. [c.492]

Интересны результаты, полученные при изучении влияния изменения величины индукционной составляющей на давление воспламенения в смесях метана, водорода и окиси углерода с кислородом [166]. Полная энергия разряда во всех опытах была одинаковой. Оказалось, что воспламенение метано-кислородной смеси осуществляется с тем большей лёгкостью, чем выше максимум скорости передачи энергии газу, тогда как поджигание смесей водорода или окиси углерода облегчается при увеличении продолжительности разряда за счет понижения максимальной скорости передачи энергии. Сопоставляя эти результаты с предложенными в предыдущих главах механизмами реакции, можно высказать следующее предположение. В случае метана роль реакций разветвления в течение самого разряда несущественна, так как для их осуществления необходимо наличие альдегидов. Условия протекания реакции в малом объеме между электродами скорее напоминают при этом условия, создаваемые во фронте пламени, где, в силу больших концентраций активных частиц, процесс идёт совсем по-иному (см. гл. V). Однако, несмотря на то, что реакции разветвления в этих условиях несущественны, процесс самоускоряется, так как скорость его растет экспоненциально с температурой, а последняя растет при достаточно быстром выделении тепла. Так как диффузия активных центров из искрового промежутка в окружающий объем уменьшает скорость реакции и, следовательно, скорость тепловыделения, то для того, чтобы получить высокую концентрацию активных центров, необходимо, чтобы нужное количество их было создано за возможно более короткий промежуток времени. В тех случаях, когда самоускорение реакции опре-де.аяется не только повышенивхМ температуры, но и реакциями разветвления цепей, что имеет место при окислении водорода и окиси углерода, положение иное. Так как здесь концентрация активных частиц в искровом промежутке весьма высока, то естественно предположить, что уничтожение этих частиц происходит в основном за счет реакций второго порядка по активным центрам или, иначе говоря, вследствие объемной рекомбинации атомов и радикалов. Так как реакции разветвления суть реакции первого порядка по активным центрам, то [c.127]