Электронная структура полупроводниковых катализаторов

Но нужно учитывать, что активность полупроводников зависит не только от полупроводниковых свойств работы выхода, положения уровня Ферми, но и от энергии взаимодействия сорбируемой частицы с поверхностью. Эта энергия, включающая как кулонов-ские, так и обменные составляющие, зависит от электронной структуры катализатора и сорбируемой частицы и не может быть определена в рамках рассматриваемой теории. Если изменения этой энергии настолько малы, что ими можно пренебречь по сравнению с работой выхода электрона, например при введении очень малых концентраций добавок, сильно влияющих на положение уровня Ферми, зонная теория позволяет предвидеть изменение каталитических свойств. Положение уровня Ферми определяет активность катализатора, если энергетический спектр поверхности задан и ос- [c.166]

Исследование влияния излучений на активность гетерогенных катализаторов показало, например, что таким путем можно в широких пределах изменять и регулировать активность и избирательность катализаторов, в особенности полупроводниковых. При облучении кристаллическая решетка катализатора перестраивается, меняется его электронная структура и соответственно изменяются каталитические свойства. В определенных условиях облучение может привести к значительной активации катализатора, а также к уменьшению воздействия на него некоторых контактных ядов. [c.195]

Как отмечает Г. К. Боресков [276], положение уровня Ферми хотя и играет существенную роль в закономерностях химической адсорбции на полупроводниках, однако действительные соотношения между каталитическими (а следовательно, и адсорбционными) и полупроводниковыми свойствами оказываются более сложными, чем следует из изложенных выше представлений. Основной причиной расхождений опытных данных с теоретическими предсказаниями Боресков считает наличие энергии взаимодействия адсорбированного слоя с катализатором, сложно зависящей от электронной структуры. Такое взаимодействие может влиять на все величины, определяющие адсорбционные характеристики. [c.67]

Исходя из определенных связей между каталитической активностью изученных твердых тел, с одной стороны, и их электронной структурой, отражением чего является окраска в видимой части спектра и поглощение в близкой ультрафиолетовой или инфракрасной областях — с другой, Рогинский выдвинул гипотезу о существенной роли в каталитических свойствах изученных тел дополнительных полупроводниковых уровней электронов. Как известно, эти уровни в большинстве случаев связаны с примесями, захваченными твердым телом, и с отклонениями от стехиометрии Этим, по Рогинскому, можно объяснить большую чувствительность контактных свойств к примесям у катализаторов первой группы по сравнению с катализаторами второй группы. [c.214]

Наряду с геометрическим фактором в течение последних двадцати лет выявилось значение второго, более общего фактора в хемосорбции и катализе — так называемого электронного фактора. Кроме работы Лэнгмюра, посвященной экспериментальному изучению адсорбции, сопровождающейся ионизацией, существование электронного фактора в катализе в неявной форме предполагалось также и в других работах, опубликованных в двадцатых годах [21]. Однако значение электронного фактора могло быть сформулировано вполне точно только после того, как была успешно разработана теория твердого тела. Действительно, значение электронной структуры твердого тела при хемосорбции и катализе было твердо установлено только в последние несколько лет. Поскольку другие аспекты катализа детально рассматривались в недавно вышедших монографиях и обзорах, в данной главе будет рассмотрен преимущественно электронный фактор. Это даст возможность более подробно описать свойства важнейших полупроводниковых окисных систем, которые менее исследованы по сравнению с металлическими катализаторами. [c.490]

Электронный фактор в окисных катализаторах тесно связан с полупроводниковыми свойствами металлических окислов. Процесс хемосорбции газов на окислах был рассмотрен в предыдущем разделе на основе этих представлений. Они же, естественно, обусловили поиски связи между типом полупроводимости и каталитической активностью. Такая связь была сравнительно недавно установлена, и можно ожидать, что в результате дальнейших исследований в этой области удастся получать сведения о механизме реакции, определяя влияние, которое оказывает изменение электронной структуры катализатора на протекание реакции. В случае окисных катализаторов наряду с чисто электронными эффектами большое значение могут иметь и ионные явления это особенно существенно при более высоких температурах, когда основное значение, по-видимому, имеют такие факторы, как подвижность ионов и вакансий и удаление ионов кислорода с поверхности под действием газов-восстановителей. Более того, есть основания считать, что на катализаторе при соприкосновении с реагирующей смесью сначала протекает особый процесс адаптации (приспособления к реагирующей смеси), в результате чего его электронная структура приходит в равновесие с протекающими на поверхности адсорбционно-десорбционными процессами. Таким образом, строгое разграничение на катализаторы р-типа или п-типа является, по-видимому, менее важным, чем подразделение их по доле р-типа или п-типа, устанавливающейся и поддерживаемой во время определенного каталитического процесса при заданных условиях [101] эта характеристика катализатора может оставаться неизменной в течение данной каталитической реакции. Каталитическая стабильность смешанных окисных систем может быть частично обусловлена такого рода эффектом. [c.523]

Как указывалось в предыдущей статье, многие катализаторы обладают полупроводниковыми свойствами. Каталитическая активность таких полупроводников связана с другими свойствами, определяемыми их электронной структурой, например, электропроводностью, работой выхода электрона и т. д. [c.245]

Несмотря на крупные успехи в области промышленного использования гетерогенных катализаторов, объяснение механизма их действия все еше остается неудовлетворительным из-за сложности реакций на поверхности катализаторов. Оставляя вне поля зрения металлические катализаторы, мы рассмотрим здесь газовые каталитические реакции на полупроводниковых катализаторах, а именно на окислах и сульфидах. Это ограничение имеет свою логическую причину. Как теперь известно, в каталитическом поведении гетерогенных катализаторов очень важную роль играют электроны. Электронная структура катализатора, как будет подробно показано ниже, заметно изменяется при взаимодействии с реагирующими газами особенно это относится к структуре поверхности катализатора. Важно отметить, что каталитической реакции предшествует стадия хемосорбции, которая часто сопровождается прямым электронным обменом между хемосорбированным газом и катализатором. Особое преимущество для исследования имеют катализаторы-полупроводники, так как их поведение и реакции с участием электронов можно изучать с помощью хорошо известных методов классической физической химии, например статистики Больцмана. [c.241]

Настоящая работа не ставила себе целью дать полный обзор всех важных экспериментальных данных по электронным переходам между полупроводниковыми катализаторами и реагирующими газами. Основная задача ее заключалась скорее в том, чтобы стимулировать исследователей к новым работам в области гетерогенного катализа, ознакомив их с некоторыми новыми теоретическими идеями относительно влияния электронной структуры твердых полупроводниковых катализаторов на механизм и скорость каталитических реакций. [c.283]

Вагнер и Гауф впервые отметили связь между полупроводниками и каталитическими свойствами некоторых катализаторов. Постепенно возникла теория катализаторов полупроводникового вида. К концу 40-х годов были разработаны основы современной электронной теории катализа. Согласно этой теории, электронная структура твердого тела находится в тесной связи с его каталитической активностью. Создателями этой теории являются С. С. Рогинский, Ф. Ф. Волькенштейн, Боресков и др. [c.367]

Вполне естественным являлся прямой переход от гипотезы, связывающей каталитические свойства с электронной структурой тел, к изучению полупроводниковой природы одних катализаторов и кислотноосновной природы других [118, 119]. [c.94]

Многие процессы хемосорбции на катализаторах полупроводниковой природы сопровождаются электронными переходами и изменением электропроводности. Участие заряженных адсорбированных молекул в каталитическом процессе должно приводить к зависимости каталитических свойств от электронной структуры полупроводника, т. е. от коллективных свойств твердого тела, поверхностные электрические свойства которого описываются положением уровня Ферми на поверхности. [c.133]

В настоящей работе изучали каталитическую активность и электропроводность чистой окиси иттрия, не модифицированной углем. С этой целью воспользовались методикой изучения реакции в адсорбированном слое. Электропроводность образцов измеряли на постоянном токе методом сравнения с применением зондов. Интервал измеряемых сопротивлений был от 10 до 10 ол<, точность измерений 5—10%. Измерения электропроводности и адсорбции проводили одновременно в вакуумной установке (10 мм рт. ст.). Согласно электронным представлениям, активность, а также селективность полупроводникового катализатора можно регулировать введением в полупроводник ничтожных количеств посторонней примеси, причем под примесью подразумеваются любые локальные нарушения в строго периодической структуре решетки. Модифицирование исходных образцов окиси иттрия проводили тремя способами. [c.249]

Вопрос о механизме миграции энергии пока еще слабо выяснен, может быть, за исключением, полупроводниковых тел. Мы точ Ьо не знаем, как мигрирует энергия по большим молекулам, в частности по макромолекулам белка, так же как не ясны формы ее миграции по металлическим поликристаллам. Здесь мы неизбежно вступаем в область лишь более или менее достоверных догадок. В порядке рабочей гипотезы можно думать, что миграция энергии происходит по экситонному. типу, т. е. путем эстафетной передачи зонно-электронного возбужденного состояния по кристаллу от одного активного центра к другому. Принять передачу энергии через колебания самой решетки труднее, так как они слишком легко рассеивал - бы энергию в окружающую среду. Примером электронной активации центра может служить возбуждение палладия, пере водящее его из структуры 4(8 р с1 °). с замкнутой 18-электронной оболочкой в структуру 5 с затратой энергии 0,8 эв (т. е. 18 ккал на атом) и с приобретением двух неспаренных электронов, т. е. двух химических валентностей в этом виде палладий обычно проявляет себя как элемент и как катализатор. [c.58]

Периодический закон — научная основа и метод многочисленных исследований. Назовем некоторые направления (темы), которые еще ждут дальнейших исследований. Это работы но теории химической связи и электронной структуры молекул химия комплексных соединений, включая редкоземельные элементы, а также соединения, имеющие полупроводниковый характер получение гю-лупроводниковых материалов, развитие химии твердого тела, синтез твердых материалов с заданным составом, структурой и свойствами поиски новых материалов на основе твердых растворов изоморфных боридов, карбидов, нитридов и оксидов переходных металлов IV и V групп получение сплавов и катализаторов на основе переходных элементов синтез неорганических веществ, включая неорганические полимеры получение веществ высокой [c.427]

Следует отметить, что теория гетерогенного катализа еню недостаточно разработана, поэтому подбор катализаторов производится в значительной степени эмпирическим путем. Важную роль при этом играет электронная структура веществ иа поверхности катализатора. Каталитическим действием часто обладают металлы, не слишком легко теряюнше электроны, а также вещества с полупроводниковыми свойствами, [c.52]

Сказанный, однако, не ограничивается роль разупорядочения поверхностных слоев твердого тела в протекании каталитических реакций. Так, например, в случае полупроводниковых катализаторов наряду с образованием на поверхности атомных дефектов в процессе ра упорядочения твердого тела, которые уже сами по себе могут служить активными центрами хемосорбции и катализа, в твердом теле происходит также благодаря этим дефектам изменение его электронной структуры. Об этом можно судить хотя бы по изменению его электрофизических свойств (примесной электропроводности, работы выхода электрона и др,). В связи с этими обстоятельствами возникают вопросы о роли разупорядочения в проявлении катализатором или адсорбентом микрохимических и коллективных свойств в отношении адсорбции и катализа и о методах исоледования этих свойств. [c.271]

Результаты исследования охарактеризованной выше группы новых полупроводниковых катализаторов еще не решают вопроса о роли свободных -электронов, -орбит или -зон в катализе редоксного класса. Возможно, что и в этой группе полупроводников А "В " со структурой сфалерита и тем же типом связей соединения, содержащие в качестве А переходные элементы, обладают повышенной каталитической активностью, как это, по-видимому, характерно для окислов и сульфидов. Но таких соединений с /п 1 пока известно очень немного, и нужно найти условия, при которых они не изменяли бы своей кристаллической структуры и химического состояния в присутствии субстрата. Нельзя также считать полностью исключенным, что атомы А элементов главных подгрупп в полупроводниках А" В " используют при образовании химических связей в поверхностных хемосорбционных соединениях распаренные электроны комплексных -оболочек. Это весьма вероятно для 2п и Сс1, непосредственно следующих за завершением переходных рядов Зе -> Си и —> Ag. [c.36]

В настоящее время в этой области проведено удивительно мало экспериментальных работ (см., однако, [106]). Но тем не менее затрачено много усилий с целью найти корреляцию между каталитической активностью полупроводниковых окисных катализаторов и такими объемными электрическими свойствами, как сопротивление, эффект Холла и термоэлектродвижущая сила. Так, изучалось влияние примесных добавок, которые, как известно, действуют на концентрации электронов и положительных дырок в зоне проводимости. Как ни ценны такие эксперименты, следует иметь в виду, что каталитическая активность — это поверхностное явление, и даже если электронный механизм включает концентрацию носителей в полупроводниковом катализаторе, то существенной оказывается только концентрация носителей в поверхностных слоях. Эти копцентрацип в свою очередь онределяются в рамках зонной структуры катализатора положением уровня Ферми на поверхности. Полную информацию об этом положении можно получить, только если измерить работу выхода или провести такие измерения, которые позволят отделить поверхностную проводимость от объемной. Действительно, при довольно высокой концентрации поверхностных состояний свойства поверхности полупроводника могут стать совершенно не зависящими от объемных свойств (например, примесного уровня и проводилюсти). Таким же образом выводы теории граничного слоя необходимо проверить, измерив работу выхода и поверхностный потенциал. Возможно даже, что приемлемой окажется информация, касающаяся присутствия протона и ионов карбония в катализаторах, близких по свохютвам к диэлектрикам. [c.169]

Значение локального взаимодействия подтвернодается исследованиями активности твердых растворов окислов, изложенными в докладе Чимино и сотр. (12) и в более ранней работе Чимино, Скьявело и Стоуна [6] для твердых растворов закиси никеля в окиси магния. Оказалось, что разбавление не снижает, а повышает активность, отнесенную к одному иону переходного металла. Этот результат подтверждается и приведенными в дискуссии данными Кейер и Сазоновой об окислении СО на тех же растворах, что свидетельствует о значении локального взаимодействия в гетерогенном катализе и об отсутствии прямой зависимости каталитической активности от полупроводниковых свойств. Описанные в литературе и приведенные на данном конгрессе параллельные изменения каталитических и некоторых полупроводниковых свойств представляют собой в большинстве случаев не функциональные, а корреляционные связи. Каталитические свойства не являются функцией полупроводниковых, но и те и другие определяются электронной структурой составных частей твердого катализатора. [c.443]

Подобный вывод отнюдь не уменьшает значения методов исследования полупроводниковых свойств катализаторов как эффективного средства изучения их электронной структуры, примером чего является интересное исследование оловянно-сурьмяных катализаторов в докладе Година, Мак Кэйна и Портера (20). [c.443]

Большинство неметаллических катализаторов обладает полупроводниковыми свойствами, поэтому заманчиво использовать это их свойство в качестве ключа к раскрытию природы активности. Такая возможность связана со способностью полупроводника обмениваться зарядом с адсорбированной частицей, принимая или отдавая электрон. Согласно существующей теории, центром хемосорбции (активным центром) является свободный электрон (или дырка ) полупроводника. Адсорбированные атомы или молекулы рассматриваются как примеси, нарушающие строго периодическую структуру решетки. В энергетическом спектре кристалла они могут быть изображены локальными уровнями, расположенными в запрещенной зоне полупроводника (см. гл. V). Разные частицы занимают различные уровни в запрещенной зоне. Если реагирующая частица занимает уровень, расположенный ближе к зоне проводимости, т. е. уровень адсорбированной частицы находится выше уровня Ферми на поверхности, то все хемосорбционные частицы являются донорами электронов. Если же уровень адсорбированной частицы ниже уровня Ферми, она является акцептором электронов. Таким образом, адсорбционная способность и каталитическая активность поверхности полупроводника определяются взаимным расположением локального уровня адсорбированрой частицы и по,ложением уровня Ферми на поверхности. Реакция называется акцепторной, если скорость 472 [c.472]

В ТЭ реализуется в основном гетерогенный катализ. Многочисленные исследования процессов на ртутном электроде, очень удобном для теоретического анализа и исследования стадийности некоторых реакций химических превращений, не давали практического выхода к инженерным аспектам проблемы ТЭ, а также для химических производств, в которых использовались металлические и полупроводниковые электроды. Объектом изучения электрокатализа является кинетика перехода заряженных частиц (электронов или протонов) через поверхность раздела твердой и жидкой фаз. Скорость этого пере.хода характеризует вклад, вносимый в значение электрического тока генерации структурой поверхности. Если без катализатора скорость реакции — экспонен-циональная функция отношения энергии активации К средней энергии теплового движения кТ, то при наличии катализатора она меняется в зависимости от поля, вносимого катализатором. Тем самым можно влиять на сгсорость реакции (ток). [c.55]

Доуден и другие изучали дейтероводородный обмен на окисных катализаторах для того, чтобы сравнивать активность окислов с их электронными и нолунроводниковыми свойствами. Результаты этих лсследований не похожи на результаты, получающиеся нри окислении окиси углерода и разложении окиси азота. Эти исследователи пришли к выводу, что катализ, индуцируемый окислами, слишком сложен, чтобы его можно было интерпретировать с учетом только одного электронного фактора. Такое заключение можно применить также к реакции окисления окиси углерода, так как табл. 2 показывает, что существуют значительные отклонения от соответствия между полупроводниковыми свойствами и электронной конфигурацией, с одной стороны, и каталитической активностью — с другой. Как установлено Доуденом и другими, необходимы дополнительные данные об активности различных окислов в других реакциях для того, чтобы вывести дополнительные правила для предсказания зависимости между каталитической активностью и структурой окисла. [c.378]

Проблема замены платины в процессе катодного восстановления кислорода менее дефицитными катализаторами пока не нашла своего практического решения. Особенно трудными оказались поиски эффективных злектрокатализаторов, устойчивых в кислом электролите. Внимание исследователей, работающих в области катализа, привлекли к себе хелаты металлов, в частности фталоцианины [1—8]. Они представляют собой химически и термически стойкие металлоорганические соединения, обладающие полупроводниковой проводимостью [9—12]. Их структура подобна структуре природных биохимических катализаторов, например ге-мину и хлорофиллу, катализирующих процессы, протекающие через образование активированных кислородсодержащих комплексов [13]. Во фталоцианинах центральный атом металла окружен четырьмя атомами азота, связанными с макромолекулой лиганда, образующей макроцикл с циклически сопряженной системой я-электро-нов. Вследствие такой структуры происходит взаимодействие между электронами -орбиталей центрального атома металла с орбиталями л-электронов макроцикла, в результате чего расщепляются пятикратновырожденные -орбитали центрального атома металла [5, 6]. Молекула кислорода адсорбируется центральным атомом металла фталоцианина, образуя с ним донорно-акцепторную связь. Частично или полностью заполненная г -орбиталь центрального атома металла перекрывается я-электронами двойной связи молекулы кислорода, обратная связь со стороны центрального атома металла образуется за счет электронов заполненной уг -орбитали, что приводит к растяжению О—О-связи. Пользуясь такой моделью, можно объяснить зависимость каталитической активности фталоцианинов в процессе катодного восстановления кислорода от природы центрального атома металла и строения макролиганда [1, 6, 11]. Электрокаталитическая активность фталоцианинов металлов проявляется при использовании носителя. При этом промотирующий эффект тем выше, чем более развита поверхность носителя, чем больше его электропроводность и чем активнее сам носитель катализирует данный процесс [7, 14]. [c.39]

С точки зрения изложенных представлений, не должно казаться удивительным, что угольные катализаторы могут быть иногда помещены в любом столбце таблицы. Действительно, разные участки поверхности угля соответствуют различным диапазонам величин проводимости, охватываемых данной таблицей. Волее того, из этих представлений можно получить некоторые указания, каким образом следует обрабатывать угольные катализаторы для повышения их активности в определенном направлении. Так, можно ожидать, что термическая обработка и графитизация будут содействовать появлению металлических свойств. Окисление и образование окислов на ребрах кристаллических плоскостей должно способствовать локализации поверхностных состояний я-электронов с усилением полупроводниковых свойств. Методы, приводящие к образованию углей с неупорядоченной структурой, могут позволить получх1ть образцы, близкие по своим свойствам к изоляторам. [c.302]

Изменение электронной плотности на поверхности катализатора в результате адсорбции модифицирующих молекул органических соединений подтверждается данными по измерению работы выхода электрона и определению заряда поверхности при адсорбции различных веществ из газовой и жидкой фаз, полученными с помощью метода неоднородных полупроводниковых структур [208]. Тот факт, что надуксусная кислота выступает в качестве донора электронной плотности на поверхность оксида серебра, подтверждается экспериментами по кинетике разложения гидропероксида этилбензола в присутствии AgaO. Модификация поверхности катализатора электронодонорными добавками должна приводить к увеличению скорости распада гидропероксида этилбензола. В эксперименте действительно наблюдается увеличение скорости этого процесса при модификации оксида серебра надуксусной кислотой примерно в 3 раза по сравнению с распадом ка немодифицированном катализаторе. [c.92]

В последнее время более широкое распространение получает метод масс-спектрометрии вторичных ионов [442], используемый для изучения состава катализатора, обнаружения поверхностных соединений и исследования ионных кластеров. Для измерения заряда поверхности гетерогенного катализатора при сорбции доноров или акцепторов электронов из жидкой фазы может быть использован метод, основанный на измерении проводимости германиевой полупроводниковой структуры [443]. Исследуемый катализатор наносят на германиевый транзистор в виде пленки толщиной 50—70 А. Важную информацию о состоянии каталитической поверхности и природе протекающих на ней процессов можно получить путем измерения электропроводности катализаторов — полупроводников. Этот метод лодробно рассмотрен в обзоре [444]. [c.210]

В течение нескольких последних лет советский ученый Л. А. Блюменфельд вел работы по изучению ферментов методом парамагнитного резонанса. Оказалось, что в ходе реакции окисления субстрата на белке фермента при исследовании системы парамагнитным методом обнаруживаются интенсивные сигналы, вид которых указывает на наличие неспареняых делокализованных электронов. Такое явление имеет место лишь в ходе реакции. Когда субстрата нет и реакция не идет, сигнал отсутствует. Денатурация белка, т. е. разрыв водородных связей, также ликвидирует сигнал. Наличие делокализованных неспаренных электронов привело Л. А. Блюменфельда к мысли, что пептидные связи, чередующиеся с водородными связями, дают сопряженную систему связей, вдоль которых неспаренный электрон может свободно перемещаться. Этот электрон фермент получает от субстрата вследствие близости уровней энергии в адсорбированной молекуле субстрата и белка. Все нижние уровни белка заняты, и потому электрон не может перейти на нинший уровень белка. Таким образом, делока-лизованный неспаренный электрон делает всю огромную молекулу белка как бы свободным радикалом, способным реагировать с акцептором. Поэтому для реакции между субстратом и акцептором нет надобности в непосредственном контакте между ними, надо только, чтобы они оказались на время связанными с большой макромолекулой белка фермента. Этим и объясняются, по-видимому, огромные предэкспоненты в выражениях для скоростей ферментативных реакций. Весьма возможно, что такого рода эффекты, но менее сильные и специфичные, определяют в некоторых случаях и активность обычных катализаторов. Эти опыты и соображения натолкнули нас еще в 1957 г. на мысль организовать в лаборатории анизотропных структур исследование проблемы синтеза новых полимеров с чередующимися ординарными и двойными связями, полагая, что таким образом нам удастся создать полимеры, обладающие полупроводниковыми свойствами и способными к специфическому катализу окислительно-восстановительных [c.20]