Метод отношений

Третий подход, называемый методом отношения, был предложен [9] для разделения изотропного сдвига в октаэдрических комплексах ко-бальта(П) на скалярную и дипольную составляющие. Было сделано допущение, что отношения скалярных сдвигов аналогичных протонов в комплексе кобальта(П) те же самые, что и для протонов аналогичного комплекса никеля(П). Зная величины как этих отношений, так и отношений геометрических факторов, для нескольких протонов удается рассчитать анизотропный член, например в уравнении (12.23), и затем рассчитать Ду (дипольный) для каждого протона. Вообще некорректно предполагать, что октаэдрические комплексы никеля(П) и кобальта(П) характеризуются аналогичными картинами делокализации [10]. У высокоспинового комплекса кобальта(П) неспаренные электроны находятся [c.174]

Два пути упрощения расчетов. При достаточной однотипности сравниваемых веществ расчеты влияния температуры на энтропию и энтальпию большей частью могут быть проведены при допущении постоянства отношений этих величин или их разностей. Эти два упрощения широко применимы и для расчета других величин. Мы будем называть их сокращенно методом отношений и методом разностей. Преимущество того или другого из них зависит от вида сопоставляемых величин, от температурной области и даже от формы применения. Так, при использовании выражений температурной зависимости рассматриваемых величин в аналитической форме метод разностей удобнее в работе, чем метод отношений, так как сложение и вычитание полиномов выполняется легче, чем их деление. Большей частью метод отношений дает несколько лучшие результаты при рассмотрении свойств веществ, а метод разностей — при рассмотрении параметров процессов, в частности однотипных химических реакций. Однако нередко разница между ними бывает не так велика, и погрешность результатов, вносимая обоими методами, не превосходит погрешность, вызываемую другими причинами. [c.109]

Метод отношений большей частью бывает менее требовательным к степени однотипности сравниваемых веществ или рядов соединений, чем метод разностей (см. рис. П1, 4—ИГ, 8). [c.109]

Метод разностей. Применимость этого метода для расчета свойств веществ более ограничена, чем метода отношений. Метод разностей основан на том, что для двух достаточно однотипных веществ X и У, находящихся в состоянии идеальных газов, разность [c.116]

Вместе с тем для однотипных реакций, как и для однотипных веществ, влияние температуры может быть приближенно определено с помощью более простых соотношений двумя путями исследованием разностей аналогичных параметров однотипных реакций (метод разностей) или исследованием отношений этих параметров (метод отношений). [c.137]

В табл. IV, 8 приведены тепловые эффекты двух пар однотипных реакций и отвечающие им значения ан- Для сравнения указаны также разности тепловых эффектов Ян. Постоянство обеих величин ан и Ян выдерживается хорошо. При расчете по методу отношений ошибка в этом случае не превышает 2%. [c.145]

В табл. IV, 9 подобным же путем сопоставлены однотипные реакции разложения фтористым водородом метатитанатов магния и кальция. Здесь постоянство ан и Ян выдерживается несколько хуже, по-видимому, в связи с тем, что аналогичные соединения магния и кальция и по другим свойствам различаются несколько больше, чем соединения стронция и бария. Однако ошибка при расчете по методу отношений и в этом случае не превышает 3%- [c.145]

Метод отношений менее удобен для проведения расчетов в аналитической форме, так как требует вычисления каждой из величин в отдельности, в то время как метод разностей дает возможность определять алгебраическую сумму выражений температурной зависимости рассматриваемой величины для индивидуальных веществ и окончательный расчет вести для всех температур по одному уравнению, содержащему всего 3—4 члена. С другой стороны, по-видимому, допущений о постоянстве отношений менее чувствительно к недостаточной однотипности сравниваемых реакций. [c.146]

В благоприятных условиях и метод разностей (см. 23), и метод отношений (см. 24) дают хорошие результаты. Характерный пример этого представлен в табл. 1У, 12, где сопоставлены теплоты образования (ДЯ ) метатитанатов магния и кальция для разных температур. Для всех этих температур теплоты образования обоих [c.156]

Влияние температуры на атомарные теплоты образования вполне аналогично описанному для АН других реакций (см. 22— 24 и 26). Для газов метод однотипных реакций может применяться и в форме метода разностей, и в форме метода отношений. В табл. IV, 16 приведены АН1 окислов магния, кальция, стронция и бария н соотношения между ними. Как и для других параметров, постоянство Хн и ан лучше всего выдерживается в паре СаО—SrO, [c.162]

Аналогичные реакции гомологов. Значительно лучшие результаты дает применение метода однотипных реакций для расчета параметров аналогичных реакций гомологов, когда стехиометрические коэффициенты уравнений этих реакций одинаковы и, в особенности, когда реакции протекают без изменения валентного состояния элементов. Для этих реакций большей частью применим и метод разностей, н метод отношений. [c.290]

Остановимся на двух методах сопоставления, уже упомянутых выше, — методе разностей и методе отношений. [c.26]

Методы отношений и разностей очень удобны при вычислении свойств веществ и параметров реакций при высоких температурах. [c.27]

Очень важно соблюдать строго одинаковые условия, т. е. работать с одной и той же пипеткой, бюреткой, индикатором, при одинаковой температуре и добавлять одинаковые количества воды в колбу для титрования. По этому методу отношение количеств раствора щелочи, хотя бы и неизвестного титра, пошедших на титрование в первом и втором опытах, дает возможность очень точно вычислять концентрацию определяемой кислоты. Метод можно применять и для реакций осаждения или окисления — восстановления. [c.327]

Количественные результаты получают, измеряя интенсивности полос поглощения объектов исследования и вводимых стандартов. Часто выбирают для сопоставления полосы, интенсивность которых не зависит от состава. Хорошие результаты дает также метод отношений интенсивностей полос поглощения различных компонентов в объектах окружающей среды, реакционных смесях. Калибровку спектров проводят по эталонам, стандартизованным по данным других методов (ЯМР, элементный анализ, хроматография и т. д.). Последующий анализ образцов выполняют очень быстро. Причем для контроля технологических процессов необходимо только заполнение капилляров, а затрачиваемое на съемки спектров время может составлять 20 мин в день. [c.777]

Таблица 7.10. Ошибки, получаемые при анализе частиц методом отношения пик/фон >

Методы анализа частиц и грубых поверхностей — это область, которая еще продолжает свое развитие. Метод отношения пик/фон подает большие надежды, но необходимы дополнительные исследования, в частности определение гистограммы ошибок, получаемых при анализе образцов известного состава с грубой поверхностью. Даже в том случае, если разработан совершенный метод анализа, при анализе грубых образцов и частиц исследователя подстерегают ловушки, которые он практически не может контролировать. Если вернуться к рис. 7.20, становится очевидно, что могут возникнуть ситуации, в которых электрон, рассеянный исследуемой областью, может возбуждать близлежащие области с другим составом, так что в спектре присутствует рентгеновское излучение от двух разнородных по составу областей. Такой спектр нельзя подвергнуть обработке, обратной свертке, поскольку неизвестны относительные вклады компонентов. Аналогично при анализе негомогенных частиц, которые часто наблюдаются на практике, область взаимодействия электронов может распространяться из интересуемой области в соседние области с другим составом, приводя к появлению сложного спектра, не поддающегося анализу. [c.56]

Достоинство метода отношения Р/В в применении к биологическим материалам заключается в том, что различные поправки, используемые в методе трех поправок, играют значительно менее важную роль. Поскольку предполагается, что процентная доза характеристического рентгеновского излучения, поглощенного в образце, такая же, как и для излучения фона, фактор поглощения (Л) отпадает. В биологическом материале эффект атомного номера (Z) мал, и в любом случае им пренебрегают, так как он по предположению оказывает одинаковое влияние на пик н непрерывное излучение. Поскольку у биологического материала низкий атомный номер, эффект вторичной флуоресценции (F) мал и его можно рассматривать как поправку второго порядка. Как в [165], так и в [166] показано, что результаты измерения Р/В нечувствительны к эффективности детектора, флуктуациям тока пучка и неточностям коррекции живого времени. Кроме того, результаты измерения Р/В менее чувствительны к изменениям геометрии поверхности, часто [c.75]

Для определения брома пробу, обработанную описанным выше методом, подкисляют разбавленной азотной кислотой, избыток бисульфита окисляют 1-процентным раствором перманганата калия и определяют галоид методом Фольгарда или другим методом. Отношение обычно колеблется от 1,97 до 2,02. [c.67]

Липкин и Куртц [18], а также Липкин, Мартин и Гоффэкер [19], исходя из данных о плотности циклопарафиновых фракций (освобожденных от ароматики) смазочных масел, вычислили отношение числа цикло-гексановых колец к числу циклопентановых колец. Плотности циклогексановых и циклопзнтановых углеводородов одного и того же молекулярного веса заметно отличаются между собой, и поэтому это отношение может быть вычислено из плотности циклопарафиновых фракций, содержащих оба эти типа углеводородов. Липкин и Куртц нашли, что приблизительно половина или даже больше половины циклопарафиновых колец в смазочных маслах из нефти Понка и некоторых других нефтей представляет собой циклопентаны. Липкин и сотруднР1КП определили таким методом отношение числа циклогексановых колец к числу циклопентановых колец дпя пяти узких (при 37,8°) фракций из нефти месторождения Вебстер (Тексас) и нашли, что это отношение изменяется в широких пределах от 4 1 и до 1 9 в зависимости от пределов выкипания и указывает на преобладание циклогексановых колец в одних фракциях и циклопентановых колец в других. Следует отметить, что эти расчеты были сделаны в предположении, что нефть содержит только циклопентановые и циклогексановые кольца. [c.33]

Для устранения указанных недостгтков предлагается для практических применений новый обобщенный последовательный метод отношения вероятностей, который представляет собой последовательную процедуру и состоит из следующих этапов 1) определяют условия проведения (п 1)-го эксперимента, максимизирующего прирост логарифма обобщенного отношения правдоподобия АЬ 2) проводят (п -Ь 1)-й эксперимент 3) вычисляют величины обобщенного отношения правдоподобия 7 (Л ) и останавливающих границ А [9]. [c.197]

Практическое применение обобщенного последовательного метода отношения вероятностей для определения наиболее вероятного механизма реакции этинилирования ацетона в среде жидкого аммиака для условий дискриминирующих экспериментов показало, что в целом он приводит к тем же конечным результатам, как и энтропийный метод Бокса—Хилла. Причем по методу Бокса—Хилла оказалось достаточным поставить шесть контрольных опытов, чтобы модель 6 (механизм Тедеши) прошла испытания. В то же время но обобщенному методу отношения вероятностей модель 6 прошла испытания после четырех контрольных опытов. Такая ситуация на практике встречается достаточно часто, так как обобщенный метод отношения вероятностей использует в процедуре принятия решений всю имеющуюся экспериментальную информацию, в том числе и результаты стартовых опытов. Последнее позволяет делать достаточно надежные выводы о наилучшей математической модели. [c.197]

Метод отношений. Этот метод основываетс/i на том, что в соответствии с уравнением (П1,9) для двух достаточно однотипных веществ X и Y в состоянии идеальных газов [c.110]

Метод отношения свойсгт. В этом методе все свойства рассчитываются ири среднемассовой те шературе жидкости, а затем все влияние переменности свойств описывается отношеннялш значений свойств нрн температура, стсики и среднемассовой. [c.125]

Последний метод является паиболее универсальным, так как получаемые в его рамках формулы могут приме-т1яться для любых жидкостей. В первых же двух методах переменность свойств различных газов и жидкостей учитывается по-разному. Как отмечалось в 113], примеиитель-по к внутренним течениям в каналах метод отношения свойств несколько лучше метода характерной температуры. В табл. 4 даны некоторые широко распростраиснные корреляционные ( юрмулы. [c.125]

Данные о взаимодействии метильных и изопропильных радикалов были получены при изучении фотолиза метилизо-ь ропилкетона в газовой фазе при 53—116°. Анализ продуктов производился масспектрографическим методом. Отношение констант скоростей реакций диспропорционирования и рекомбинации СНз и изоСзНг-радикалов найдено равным 0,17+0,03. Кроме того, для отношения скоростей образова- [c.238]

Количества компонента между тарелками питания 7 и / вычисляют по уравнениям материального баланса, записанных ка1х для верхней, так и для нижней частей колонны. Оставляют тот расчет, который, как показывает проверка по методу отношений [уравнение (VI,2а)], дает минимальную погрешность при вычислении (округлении). [c.177]

Поэтому в практике фотометрического анализа наибольшее рас-прсстранение получил метод измерения больших величин А (вариант III), который обычно называют дифференциальным спектрофотоме-три ческим методом или методом отношения пропусканий. Его широко применяют, если в анализируемом материале определяемый компонент содержится в высоком процентном отношении. Сущность варианта III дифференциального метода состоит в том, что при измерении в качестве раствора сравнения используют один из растворов эталонного ряда, а не растворитель или раствор, содержащий все применяемые реагенты, кроме определяемого компонента. При таком измерении из большого значения испытуемого раствора как бы [c.66]

Метод отношений также возможен с однократным (a2,i) и двухкратным ( 4,3 / 0I2,i) сопоставлениями. Максимальная точность вычисления искомой величины достигается при подборе условйй сравнения, когда [c.27]

Метод нагретой проволоки. В этом методе отношение //й увеличивается за счет уменьшения с/. Внутренний цилиндр заме- ияется тонкой прово.чокой, являющейся одновременно нагревателем п термометром сопротивления, причем легко достигаются от-ношения порядка сотен и тысяч, в то время как прн методе коаксиальных цилиндров это отношение составляет несколько единиц. [c.453]

Имеется несколько способов учета влияния на интеиснвности рентгеновского излучения геометрических эффектов, встречающихся при анализе частиц и поверхностей излома а) игнорирование геометрических эффектов б) нормировка в) использование эталонов в виде частиц г) аналитические решения для частиц специальной формы д) метод отношения пик/фон. Эти способы обсул<даются ниже. [c.51]

В основе метода отношения пик/фон [159, 165, 166, 167] лежит то обстоятельство, что, хотя причиной возникновения характеристического и тормозного рентгеновского излучения служат совершенно различные процессы (ионизация внутренних электронных оболочек и кулоновское взаимодействие), оба типа излучения генерируются почти в одном и том же объеме. Более того, при возбуждении образца оба типа излучения будут одинаково поглощаться. Следовательно, при данной энергии массовый эффект и эффект поглощения будут одинаковы как для характеристического, так и для тормозного излучения. Интенсивность тормозного излучения /в можно поэтому нспользовать в качестве нормировки для основных геометрических эффектов. Таким образом, хотя й = /част//м. обр сильно зависит от размера частиц, величина (/част//вчаст)/(/м. обр//в м. обр) практически не зависит от размера частиц, за исключением очень малых 168]. [c.54]

Примеры анализов методом отношения пик/фон (Р/В, ЕАР) приведены в табл. 7.10. Поскольку в этом методе можно учиты- [c.55]

Сейчас чаще используют метод БШСА, основанный на построении модели главных компонент для каждого класса по отдельности. В этом методе отношение числа объектов к числу признаков имеет меньшее значение, а для построения модели используют преобразованные, а не исходные, данные. В методе 81МСА расчет главных компонент включает в себя те же основные этапы, которые были описаны ранее в разделе, посвященном проекционным методам (см. разд. 12.5.2, алгоритм К1РАЬ8). [c.543]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология