Импульсная вольтамперометрия

Рис. 21-14. Зависимость потенциала от времени в методе дифференциальной импульсной вольтамперометрии.

Нормальная импульсная вольтамперометрия. Так называют метод, в аппаратурном плане не отличающийся от нормальной импульсной полярографии, в котором используются стационарные индикаторные электроды. Соотношения (9.45) и (9.47), описывающие вольт-амперные и временные зависимости фарадеевского тока, обусловленного одиночным импульсом (скачком) потенциала, справедливы и в случае стационарных электродов. Существенным отличием является то, что в этом методе не происходит смены электрода после каждого импульса. Следовательно, фарадеевский ток, вызванный действием предыдущих импульсов, продолжает существовать и во время следующего поляризующего импульса. [c.347]

Выражение (9.54) описывает вольт-амперную зависимость фарадеевского тока в условиях нормальной импульсной вольтамперометрии для обратимой электрохимической реакции восстановления и однократной выборки тока в конце поляризующего импульса. Первое слагаемое этого выражения идентично зависимости, полученной для импульсного режима на РКЭ, и имеет форму постояннотоковой волны. Второе слагаемое, обусловленное предыду- [c.348]

Дифференциальная импульсная вольтамперометрия. При дифференциально-импульсном режиме поляризации стационарного электрода выбранный в конце каждого импульса фарадеевский ток состоит из трех составляющих импульсной составляющей, обусловленной основным импульсом постояннотоковой составляющей, обусловленной изменяющимся линейно или ступенчато потенциалом развертки составляющей, обусловленной предыдущими импульсами. В отличие от РКЭ на стационарном электроде фарадеевские токи, обусловленные отдельными ступенями развертки, суммируются. Очевидно, что во время дополнительной выборки, предшествующей каждому импульсу, фарадеевский ток складывается из двух составляющих - из тока от предыдущих импульсов и постояннотоковой составляющей. Поскольку за малое время / между двумя выборками они изменяются незначительно, [c.357]

В таких случаях значительно лучший результат можно получить при применении другой разновидности импульсного метода -дифференциальной двухимпульсной вольтамперометрии, имеющей признаки как нормальной, так и дифференциальной импульсной вольтамперометрии. В этом методе постояннотоковая развертка потенциала отсутствует и прямоугольные поляризующие импульсы накладываются на постоянное начальное значение потенциала Е , при котором электрохимическая реакция не идет, а импульсная развертка осуществляется за счет того, что амплитуда импульсов возрастает по линейному закону на малую величину ЪЕ. Отличие заключается в том, что в данном методе перед каждым поляризующим импульсом имеет место еще один предшествующий импульс с той же длительностью, но с меньшей амплитудой на постоянную величину А . При этом регистрируемый ток представляет собой разность двух выборок, выполняемых в конце основного и предшествующего импульсов. [c.358]

Рассматривая составляющие фарадеевского и емкостного токов, обусловленные напряжением развертки, на стационарном электроде, следует отметить, что по сравнению с РКЭ (при одинаковой скорости развертки) они имеют существенно меньший уровень и более низкую область частотного спектра. Это облегчает их устранение из регистрируемого сигнала. Однако, как и в дифференциальной импульсной вольтамперометрии, наличие постоянной составляющей фарадеевского тока при медленной развертке и отсутствии обновления электрода может привести к постепенному обеднению приэлектродного слоя или к блокированию поверхности электрода продуктами реакции, что приводит к уменьшению токов и деформациям вольт-амперных кривых. [c.365]

В настоящее время накоплен обширный материал об электрохимических превращениях органических веществ на ртутном, платиновом, графитовом и других электродах. В частности, адсорбция и электроокисление нуклеиновых кислот на графитовом электроде используются для их определения методом дифференциальной импульсной вольтамперометрии. Интересные возможности открываются с применением угольного пастового электрода, в объем которого концентрируется определяемое вещество. В табл. 11.5 приведены примеры определения органических веществ методом инвер- [c.433]

ДИВ — дифференциальная импульсная вольтамперометрия [c.243]

Применение импульсной вольтамперометрии позволило установить адсорбцию на графите нуклеиновых кислот [225] и белков [226]. [c.85]

С помощью дифференциальной импульсной вольтамперометрии на пирографитовом электроде оказывается возможным получить сведения об аминокислотном составе нуклеиновых кислот [67], а также об их структуре в объеме раствора [68]. Показана также возможность прямого электрохимического окисления белков на пропитанном графитовом электроде. Это открывает перспективы создания новых электроаналитических методов анализа. [c.113]

Неорганические газы Метод дифференциальной импульсной вольтамперометрии был применен [6, 12] для определения диоксида серы — одного из главных приоритетных загрязнителей городского воздуха. Воздух пропускают через фильтр, смоченный раствором щелочи, промывают фильтр этим же раствором и полярографируют полученный экстракт. Предел обнаружения диоксида серы в атмосфере 0,01 мг/м при ПДК=0,5 мг/мЗ. [c.337]

Импульсная вольтамперометрия. В этом методе поляризующее напряжение содержит импульсную составляющую. Импульсы напряжения имеют длительность 40— 200 мс и накладываются с интервалом 2—4 с. Если применяется РКЭ, то на каждую каплю накладывают один импульс. Имеются две разновидности метода. [c.15]

ИМПУЛЬСНАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ СО СТАЦИОНАРНЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ [c.414]

Нормальная импульсная вольтамперометрия [c.414]

На рис. 6.23 показано влияние истощения и его устранение путем перемешивания при восстановлении золота. Опыт работы автора показывает, что нормальная импульсная вольтамперометрия является самым полезным методом работы на стационарных электродах [35]. Оценить обратимость или необратимость электродного процесса методом импульсной вольтамперометрии на стационарном электроде относительно просто, поскольку теория, развитая для КРЭ, применима, в общем, и здесь. Так, прямолинейный график Е—lg[(i i—i)li] с наклоном 2,303 RT/nF для импульсной вольтамперограммы должен характеризовать обратимый процесс. [c.416]

Импульсная вольтамперометрия с капающим ртутным электродом [c.417]

Как и в постояннотоковой вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, в импульсном методе можно синхронизировать подачу импульса с КРЭ и получать импульсные вольтамперограммы на одной ртутной капле [40]. Этот прием особенно полезен в дифференциальном импульсном варианте. В нормальном импульсном варианте этот прием ограничивается эффектами истощения. Самые высокие скорости развертки потенциала, которые могут быть использованы, определяются необходимостью иметь задержку между импульсами около 10 мс и этот период должен быть либо равным, либо, лучше, — больше продолжительности импульса. Скорости развертки около 100 мВ/с еще позволяют регистрировать в этих условиях достаточное число точек, чтобы получить точные i— -кривые. Это самый перспективный вольтамперометрический метод, сочетающий в себе преимущества работы с КРЭ, чрезвычайно высокую чувствительность и скоростное измерение. То, что существенной деталью этого эксперимента является КРЭ, обеспечивает достижение высокой воспроизводимости, не всегда возможной при работе со стационарными электродами. Исходя из общих соображений и даже с учетом субъективности позиции автора, можно все же постулировать, что метод дифференциальной импульсной вольтамперометрии с использованием КРЭ имеет самые многообещающие особенности, идеально связанные с аналитическим применением полярографического метода [40]. [c.417]

Импульсная вольтамперометрия с вращающимися электродами [c.417]

Использование импульсной вольтамперометрии в аналитической работе в условиях турбулентного перемешивания не распространено широко, так как, несмотря на ее очевидную теоретически перспективность, практическое применение ее мало. Однако из данных работы [41] и теоретических соображений очевидно, что если турбулентность слишком велика, то независимость предельного тока от перемешивания, скорости вращения и т. д. уже не сохраняется, и с этим нужно считаться, как и в случае постояннотоковой полярографии. Преимущества, связанные с работой в таких условиях, в которых ток от турбулентности не зависит, были бы, конечно, для аналитических применений неоценимыми. [c.418]

На рис. 9.4 показаны кривые, полученные инверсионными методами в сочетании с линейной разверткой напряжения и с дифференциальной импульсной вольтамперометрией. Как и следовало ожидать, они подобны кривым, которые обычно получаются со стационарными электродами. [c.525]

Первая производная постояннотокового с линейной разверткой напряжения Вторая производная постояннотокового с линейной разверткой напряжения Нормальная импульсная вольтамперометрия Переменнотоковая на основной частоте, производная импульсная, дифференциальная импульсная (малой амплитуды) вольтамперометрия [c.538]

Выбор переменнотокового или импульсного метода как и в полярографии обычно делается на основании существенного различия зависимости сигналов от обратимости электродного процесса. Переменнотоковые методы, и особенно вариант на второй гармонике, заметно чувствительны к отклонениям от обратимости. Поэтому определение конкретного вещества, участвующего в обратимом электродном процессе, в сложной смеси возможно с применением переменнотокового метода. Однако методом импульсной вольтамперометрии можно определить значительно больше компонентов сложной смеси (в следах), поскольку можно достигнуть необходимого разрешения. Из этого следует, что два инверсионных электроаналитических метода на ВРКЭ скорее взаимно дополняют друг друга, чем конкурируют. [c.539]

Дифференциальная импульсная вольтамперометрия. В методе дифференциальной импульсной вольтамперометрии на полярографическую ячейку подают постоянное напряжение, линейно увеличивающееся во времени. Как и в классической полярографии, скорость подачи потенциала составляет порядка 5 мВ/с. Но в отличие от метода классической полярографии в данном случае через регулярные промежутки времени (1—3 с) налагают добавочный импульс постоянного напряжения, равный 20—100 мВ продолжительность импульса, составляющая около 60 мс, ограничивается отрывом ртутной капли от электрода. Для синхронизации импульса со временем жизни капли последняя отрывается правильно отрегулированным по времени механическим стряхивателем или вращением электрода. На рис. 21-14 показана зависимость потенциала от времени. [c.87]

В полимерной химии фенолы находят применение в основном как промежуточные продукты синтеза некоторых полимеров, а также как стабилизаторы поливинилхлорида, полиэтилена, полиэфиров и др. В этом плане Водзинским были разработаны методы определения фенольных стабилизаторов в различных полимерах и в сточных водах с использованием стационарного графитового электрода (5-10 —ЫО М с 5 = 0,06) [185, с. 36]. Для определения пространственно затрудненных фенолов был использован метод дифференциальной импульсной вольтамперометрии с рабочим электродом на основе стеклоуглерода (фон — смесь 0,07 М H2SO4 с метанолом). Пределы обнаружения фенолов этим методом (ЬЗ—8,2)Х [c.132]

Безусловное преимущество имеет нормальная- импульсная полярография перед вольтамперометрией постоянного тока при работе с твердыми индикаторными электродами [20, 39, 40—43]. При регистрации НИП лакие электроды в меньшей степени покрываются продуктами электрохимической реакции. Твердые электроды удобны для непрерывного контроля состава технологических растворов в. проточных ячейках. Следовательно, и для этого анализа импульсная вольтамперометрия предпочтительнее классической [42—45]. [c.20]

Возможности использования новых инструментальных методов вольтамперометрии для анализа и электрохимических исследований всецело определяются аппаратурным оснащением метода. За рубежом в 1970-х го-. дах основное внимание уделяли развитию высокочувствительной дифференциальной импульсной вольтамперометрии, Однако за последние годы вновь возродился интерес к ВПТ, особенно в сочетании с быстрой разверткой напряжения [6], В СССР аналитическое при- боростроение пока отдает предпочтение ВПТ, поэтому отечественные аналитические лаборатории преимущественно оснащены полярографами переменного тока. [c.17]

В нормальной импульсной вольтамперометрии могут быть использованы преимущества твердых электродов [33]. Так как временнйя шкала импульсного эксперимента при использовании и стационарных, и нестационарных электродов зависит преимущественно от продолжительности импульса, то, в сущности, теория, приведенная выше, применима и к стационарным электродам. Заметим здесь отличие от постояннотоковых методов, в которых при переходе от КРЭ к стационарному электроду временнйя область, определяющая эксперимент, изменяется от периода капания до скорости развертки потенциала, и для этих двух случаев нужно привлекать разные теоретические понятия. [c.414]

Как и следовало ожидать, для обратимого процесса теория дифференциальной импульсной вольтамперометрии со стационарными электродами, по существу, та же, что и для КРЭ. Келлер и Остерьянг представили предельный случай этой теории [36], а Рифкин и Эванс [37] дали более общее описание обратимого процесса. Поскольку вид импульса потенциала включает еще и постояннотоковую развертку потенциала, дифференциальный метод не имеет той уникальной особенности нормального импульсного метода, которая позволяет устранить некоторые нежелательные для анализа явления. Преимущества этого метода, которые обусловлены использованием стационарного электрода, связаны только с увеличенной площадью поверхности электрода и легкостью измерения больших токов, с увеличенной скоростью анализа и с постоянной площадьк> поверхности электрода. Последнее может быть преимуществом потому, что, как это было показано, искажения от фарадеевского тока и тока заряжения на КРЭ возникают вследствие того, что площадь поверхности электрода за время между двумя измерениями тока увеличивается. Поскольку, однако, токи измеряются при различных потенциалах (временах), при высоких скоростях развертки постояннотоковое искажение еще будет наблюдаться [38]. [c.416]

Детальная аналитическая оценка дифференциальной импульсной вольтамперометрии дана Рифкиным и Эвансом [39], которые использовали платиновый электрод и аппаратуру, сопряженную с ЭВМ. В ацетонитриле можно определить обратимо окисляющиеся вещества в концентрации менее 10 М и необратимо окисляющиеся — около 10 М. Дифференциальная импульсная вольтамперометрия, очевидно, является прекрасным методом для работы со стационарными электродами. [c.417]

Возможность применения метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала для получения аналитической и электрохимической характеристик биологически активных катехоламинов, таких, как допамин и норэпинефрин, была четко показана Адамсом с сотр. [45, 46]. Однако затруднения, связанные с недостаточной чувствительностью, с восприимчивостью электрода к отравлению и с помехами от конкурирующих реакций, приводят к тому, что этот метод имеет существенные ограничения. Попытки применить дифференциальную импульсную вольтамперометрию [44, 47] не удались по двум причинам во-первых, продукты окисления катехоламина вступают в последующие химические реакции с образованием твердых осадков на электроде, в результате чего происходит непрерывное снижение высоты пика (рис. 6.25) во-вторых, хемосорбция многочисленных веществ на обычных платиновых [c.420]

Классическая полярография, вольтамперометрия с капельным ртутным электродом быстро вытесняется более соверщенными методами, обеспечивающими повышение разрешения и чувствительности. Один из наиболее чувствительных методов анализа малых концентраций металлов — это дифференциальная импульсная анодная вольтамперометрия с принудительным отрывом капли (ДИАВПО) —удачное сочетание анодной вольтамперометрии с принудительным отрывом капли (АВПО) и дифференциальной импульсной вольтамперометрии [50—52]. Выпускаемое полярографическое оборудование несложно и с ним легко работать [53, 54]. Как и в обычной полярографии можно одновременно определять несколько металлов, например С(1, Си, РЬ, 2п [55, 56]. В работе [55] сопоставляли полярографические методы и метод АСС. В работе [57] рассматриваются предельные концентрации мышьяка, определяемые методами ДИАВПО и АВПО, влияние концентрации кислоты и возможные помехи в анализе. Полярографические методы применялись для определения металлов в сточных водах [58]. [c.550]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология