Ограничение цепи

Если положить, что реакции инициирования и ограничения цепей при катионной полимеризации протекают согласно приведенным выше уравнениям и передача цепи на растворитель отсутствует, то выражения для скоростей соответствующих элементарных стадий имеют такой вид [c.20]

Наличие АЦ разной структуры в зоне реакции определяет полидисперсность получаемых полимеров, поскольку каждому АЦ соответствует определенная скорость присоединения мономера, а также скорости реакций ограничения цепи. Дополнительной причиной расширения ММР являются диффузионные факторы, проявляющиеся на поздних стадиях полимеризации [21, с. 127-130]. [c.22]

В отсутствие водорода ограничение полимерной цепи происходит главным образом в результате передачи цепи на мономер или металлалкил, при реакциях с примесями, а также при переносе гидрид-иона от р-угле-)одного атома растущей цепи к комплексу [21, с. 206]. 3 присутствии водорода скорость гидрирования металл-углеродной связи в АЦ на два порядка выше, чем скорости всех перечисленных выше реакций ограничения цепи [22]. Взаимодействие водорода с растущей полимерной цепью происходит по реакции [c.23]

Таким образом, меняя носители или модифицируя их, получают ПЭНД с различной полидисперсностью. Это связано с преимущественной ролью различных реакций ограничения цепи, что и подтверждается перераспределением макромолекулярной ненасыщенности и числа ответвлений у ПЭНД, полученного с катализаторами на, носителях и без них (см. табл. 3.1). [c.99]

Носители для ТМК стабилизируют переходный металл в высшем валентном состоянии [95], каталитические центры однородны, отношение скоростей реакции ограничения цепей в отсутствие водорода и реакции роста цепи мало, молекулярная масса ПЭ очень высока при температурах ниже 100°С. В присутствии водорода основной реакцией ограничения полимерной цепи становится реакция переноса цепи на водород. [c.99]

Вероятность реакции ограничения цепи путем спонтанного переноса водорода от -углеродного атома [c.157]

Таким образом, из всех элементарных стадий реакции полимеризации акты обрыва в наибольшей степени зависят от природы катализатора. Например, на каталитических системах, содержащих соединения ванадия, обрыв цепей в основном происходит на АОС при применении окиснохромовых катализаторов основными реакциями обрыва являются перенос -гидрид-нона и перенос цепи на мономер. В случае использования соединений титана на носителях основной реакцией ограничения цепи при температурах ниже 90°С является перенос цепи на добавляемый в реакционную зону регулятор молекулярной массы, например водород при отсутствии водорода перенос осуществляется на мономер или спонтанно. [c.173]

Другая особенность реакций ограничения цепи в катионной полимеризации - образование промежуточных ионных структур пониженной кислотной активности. Примером может служить аллильный обрыв при полимеризации изобутилена [68] [c.98]

На рис.2.9 приведена температурная зависимость изменения констант скорости убыли толуола, представленных в табл.2.17. Левая ветвь кривой (область температур выше 298 К) характерна для типичной реакции алкилирования арена мономером (Е = 26 кДж/моль). Излом при переходе в более низкотемпературную область (значение Е близко к нулю) указывает на преобладающую роль процесса полимеризации изобутилена. Диссоциация ионных пар при понижении температуры повышает активность ионов карбония как в отношении реакции роста цепи, так и в отношении ограничения ее при использовании толуола. При этом значение EдJ = -25,1 кДж/моль (энергия активации изменения степени полимеризации изобутилена) в присутствии толуола близко к Ед процесса, протекающего в отсутствие арена, т.е. в области отрицательных температур имеет место полимеризация изобутилена с ограничением цепи толуолом или своеобразная реакция алкилирования по Фриделю - Крафтсу. [c.103]

Уменьшение молекулярной массы полиизобутилена и количества связанного фенола с повышением температуры полимеризации отражает неблагоприятное влияние смещения равновесия ионы ионные пары вправо как на стадии роста, так и на стадии сопряженной с ней реакции алкилирования фенола - ограничения цепи. Содержание фракции полиизобутилена с концевыми фенольными группами мало зависит от молекулярной массы полимера для фракционированных образцов [245], что также согласуется с сосуществованием реакций роста и обрыва цепи в результате сопряженного алкилирования. [c.107]

Кат-СЧ -СНз-К+Нг Кат-11 + СРз-СН2-Ч Скорость ограничения цепи зависит от характера адсорбции во дорода на активных центрах [c.51]

Если ограничение цепи происходит вследствие кинетического обрыва, необходимо заменить пер.м в этих выражениях на Е . [c.161]

Вернемся теперь к энергии, связанной е ограничением цепи. [c.52]

Ограничение цепи С-С происходит при образовании термодинамически менее выгодных С—О-связей Образующиеся по этой реакции продукты не теряют способности к дальнейшему развитию цепи С-С. Сравнение теоретических данных свидетельствует [c.228]

У. Ограничение цепи путем переноса аа водород И [c.286]

Известны реакции спонтанного обрыва цепи и ограничения цепи с участием мономера [c.224]

На основании данных по термической полимеризации фенилацетилена при 156—400° С, в результате которой полимерная цепь никогда не содержит <6 и редко >13—14 звеньев фенилацетилена, авторы полагают, что имеют место два механизма ограничения цепи затухание активности растущего радикального конца с ростом длины цепи сопряженной системы связей и обрыв растущей бирадикальной цепи вследствие внутримолекулярной циклизации [c.15]

Выведено уравнение для молекулярно-весового распределения с позиций предложенного механизма ограничения цепей, причем показано, что коэффициент полидисперсности у определяется энергией связи Au растущей цепи с поверхностью катализатора [c.157]

Биохимические особенности. Микоплазмы отличаются от большинства других бактерий не только отсутствием клеточной стенки, но и рядом биохимических признаков. Они растут только в изотонических или гипертонических средах (с добавлением сорбитола или сахарозы) и нуждаются в пуринах, пиримидинах и липидах, в том числе стероидах. Отсутствие у микоплазм хинонов и цитохромов дает основание заключить, что у них весьма ограниченная цепь дыхания. [c.126]

Известно, что всякие напряжения в наполненной системе, приводящие к возникновению неравновесных состояний, отрицательно сказываются на свойствах. Согласно распространенному в настоящее время мнению, любая наполненная система должна рассматриваться как микрогетерогенная трехкомпонентная система, состоящая из наполнителя, полимерной матрицы с неизменными свойствами и пограничного слоя [446, с. 149]. Уделяется большое значение наличию граничного слоя в композиции, который по свойствам существенно отличается от основного материала. Это отличие, каким бы способом компаундирования не создавалась композиция (из расплава, из раствора), связано с конформационной ограниченностью цепей, соприкасающихся с поверхностью. Заторможенность релаксационных процессов на поверхности, а также различие в коэффициентах термического расширения полимера и наполнителя может приводить к возникновению в наполненной системе внутренних напряжений. Следовательно, для физико-механических свойств наполненных полимеров небезразлично, каким образом формируется межфазный полимерный слой, созданы ли при этом условия для релаксации возникающих напряжений. В этом плане метод полимеризационного наполнения, при котором рост макромолекулы происходит на активных центрах поверхности наполнителя, создает более благоприятные условия для лучшей упаковки макромолекул на поверхности, для снижения вероятности возникновения неравновесных процессов на границе раздела фаз. [c.254]

ИНИЦИИРОВАНИЕ, РОСТ И ОГРАНИЧЕНИЕ ЦЕПИ [c.20]

Реакции ограничения цепи включают как реакции передачи, протекающие с образованием мертвой макромолекулы и нового активного центра, так и реакции истинного обрыва, в процессе которых происходит необратимая гибель активных центров и образование полимерных цепочек. Они весьма разнообразны по природе, и вклад их при полимеризации определяется природой компонентов систем, растворителя и условиями осуществления процесса. Возможны следующие реакции ограничения. [c.23]

Все рассмотренные акты ограничения цепи имеют первый порядок по центрам роста и завершаются пере- [c.24]

Впервые исследование реакций ограничения полимерной цепи в процессе полимеризации пропилена было проведено Натта с сотрудниками [144]. Авторы исследовали концевые группы полимерных цепей различными химическими и радиохимическими методами, а также методом ИК-спектроскоппи. Изучалась также зависимость степени полимеризации пропилена от концентрации исходных компонентов реакции [катализатор — а-Т1С1з — АЦСгНб) ]. В результате были предложены основные схемы реакции ограничения цепи, впослед- ствии принятые Косси и другими исследователями [c.154]

Изучая реакции полимеризации этилена на гетерогенных катализаторах на основе и различных АОС, Шиндлер [18] методом дейтерообмена определил, что за осуществление реакции ограничения цепи путем переноса лабильного гидрид-иона от 3-углеродного атома к центральному иону ответственны каталитические центры, содержащие четырехвалентный титан. [c.156]

При ограничении цепи алюминийалкилами часть макромолекул содержит на конце цепи химически связанный алюминий [25]. При передаче цепи на мономер в полимере образуются различные концевые группы, соответствующие полимеризуемым мономерам метиль-ные, этильные, винильные, винилиденовые, транс-вшц-леновые. Идентификация этих групп в ИК-спектрах по интенсивности полос поглощения 909, 888, 965 см- проведена в работе [19]. Показано, что распределение ненасыщенных связей по типам различно у ПЭ и СЭП. С увеличением содержания пропилена в сополимере возрастает как общее количество С = С-связей, так и доля винилиденовых групп (рис. 5.2). Образование винилиденовых групп, по-видимому, связано с протеканием реакции 3-гидридного переноса от последнего пропиленового звена на координированную молекулу сомономера [c.157]

Скорость и характер реакций ограничения цепн определяются активностью растущего катиона и стабильностью противо-иона. При оптимальном сочетании этих величии ограничения цепи не происходит и образуются живущие полимеры. [c.128]

Заметное влияние на процесс катионной полимеризации оказывают примеси в реакционней среде (в мономере, катализаторе, растворителе) При малых концентрациях примеси, как правило, оказывают сокаталитическое действие и способствуют увеличению скорости процесса. При больших концентрациях они участвуют в реакциях ограничения цепи, что дает обратный эффект. [c.130]

Крафтса характерны процессы передачи цепи через мономер с сохранением противоиона для, К А1С1з п доминирующую роль играет ограничение цепи при взаимодействии с фрагментом противоиона. Наблюдаемое уменьшение значений Е при изменении механизма обрыва полимерной цепи подтверждается расчетом 267]. Близость наклона прямых и расхождение в абсолютных значениях отсекаемых ими на оси ординат отрезков означает, что энергетические члены примерно равны (противоион влияет на Е и на Ер в равной степени), а стерические факторы различны (различающиеся значения A /Ap [68]). Предполагается, что различия в наклонах аррениусовых прямых обусловлены разницей в ионнос-ти растущих ионных пар. Инициаторы, обеспечивающие большой наклон прямых (большие Е формируют противоионы с низкой нуклеофильностью, что определяет вероятность полимеризации изобутилена на относительно свободных ионах. Инициаторы, для которых получается меньший наклон прямых, образуют противоионы с несколько большей нуклеофильностью. Как следствие, рост цепи может протекать на достаточно сближенных ионных парах. [c.117]

Таким образом, квантово-химическими расчетами показано, что наиболее термодинамически выгодным процессом при дегидрогенизационной полимеризации о-метоксифенола является реакция рекомбинации феноксильных радикалов Олигомер образуется региоселективно посредством связей С-С в положениях 1, 2, 5 о-метоксифенильного фрагмента Ограничение цепи С-С происходит в результате образования межфрагментных связей С—О и /1<з/)<з-хиноидных структур [c.228]

Наряду со связями С-С в полимерах присутствуют структуры, разованные посредством связей О—С Образование подобных )уктур связано с реакциями ограничения цепи С—С Под воз-1ствием лакказы и ферментативной системы гриба Trameles vil-us происходит незначительное деметоксилирование о-метокси-нольных фрагментов полимеров [c.235]

Известно, что в случае если константы око-рост реакций ограничений цепи не зависят от молекулярного веса полимера, отношение средне ео<шого молекулярного веса к среднечисловому есть величина постоянная, когда реакция проводится в изотермичных условиях. Для всех исследованных нами случаев, не -зависимо от вида температурного поля и величины градиентов температур, отношение также оказалось П0СТ05ШНЫМ и равным 3/2, как это определя — лось принятым механизмом реакции ограничения це -пи [3]. [c.233]

Альтернативный путь получения полимеров с единственной концевой карбоксильной группой — конденсация оксикислот, в частности, 12-гидроксистеариновой [24]. Чистая кислота приводит к полимеру с гидроксильной группой на одном конце цепи и карбоксильной на другом. Обычно используют торговую 12-гид-роксистеариновую кислоту, содержащую 8—15% стеариновой и пальмитиновой кислот, которые действуют как агенты ограничения цепи и ограничивают молекулярную массу интервалом 1500— 1800. Примерно одна из пяти молекул олигомера, полученного в этих условиях, содержит концевую гидроксильную группу. Этот олигомер оказался идеальным растворимым компонентом при получении привитых сополимеров как стабилизаторов для неводной Дисперсионной полимеризации в различных алифатических, ароматических и даже сложноэфирных растворителях. [c.115]

Роль этой реакции в системах с участием щелочных металлов невелика. Ее протекание отмечено для живых цепей полистирола с натриевым противоионом при температуре 25°. Образование гидрида натрия происходит постепенно уже после завершения полимеризации, и поэтому реакция (У-59) не влияет на ход самого процесса. У а-метилстирола в аналогичных условиях подобные акты дезактивации макроанионов отсутствуют [126]. Как показал Циглер, перенос гидрид-иона имеет существенное значение при полимеризации этилена под влиянием триэтилалюми-ния [100]. В этом процессе, который требует повышенной температуры (100—120°), реакция ( -59) является причиной эффективного ограничения цепей средний молекулярный вес полиэтилена составляет приблизительно 10000. Кинетический эффект, вызываемый реакцией (У-59), зависит от природы образующегося гидрида. Гидриды щелочных металлов не взаимодействуют с ненасыщенными мономерами следовательно, их образование равносильно кинетическому обрыву. Поэтому живой полистирол с противоионом Na по мере образования гидрида натрия ностененно утрачивает свою инициирующую активность. Напротив, гидрид алюминия способен к присоединению этилена и реакция [c.368]

Если к кто, как следует из полученной формулы (У-65), МВР становится предельно узким, т. е. полимер должен быть монодисперсиым. При полимеризации диенов в присутствии бутиллития инициирование происходит практически мгновенно. Следовательно, в отсутствие реакций ограничения цепи должны [c.375]

MjM.fl - 10 Ч- 30. Возможным объяснением особенностей М.-м. р. таких полимеров является зависимость констант скорости ограничения роста цепи от длины макромолекулы. Если выполняется условие стационарности для активных центров различной длины и вероят1Юсть ограничения цепи у зависит от длины макромолекулы, то М.-м. р. полимера имеет вид [c.147]

Эти выводы совпадают с полученными авторами экспериментальными данными для полимеров бутадиена и изопрена, полученных в условиях (выдержанный катализатор, температура 30°С), исключающих ограничение цепи путем переноса или термической дезактивации is44-is47 j pj этом получены полимеры с узким МВР, сдвинутым в область больших молекулярных весов. Характер МВР не зависит от глубины превращения. Предполагается, что при этих экспериментальных условиях имеет место указанный специфический механизм ограничения молекулярных цепей. [c.157]

Ограничение роста цепи. Реакция передачи цепи понижает молекулярный вес, но не влияет на число кинетических цепей. Карбо-пиевый ион в результате передачи не разрушается и продолжает развитие цепи. Для реакций, влияющих только на молекулярный вес и не прекращающих развитие цепи, целесообразно применять термин ограничение цепи , а термин обрыв цени резервировать для процессов, в которых происходит необратимое уничтожение растущих центров. [c.224]