Звездообразные полистиролы

Включение фуллерена Сбо в состав полимера существенным образом отражается на свойствах последнего. Так, звездообразные полистиролы обладают электропроводящими [63], нелинейными [c.208]

Рассеяние света в растеорах звездообразных полистиролов [c.211]

Как следует из анализа данных (рис.), в растворах звездообразных моноядерных структур обнаружены общие черты в характере самоорганизации. Такие моноядерные полимеры образуют компактные кластеры с корреляционным радиусом Кс 50-100 нм. Исследование рассеяния нейтронов в растворах двуядерных звездообразных полистиролов свидетельствует о группировании макромолекул в фрактальные кластеры больших размеров Кс 300 нм (Од - 2.7-2.9) с локальным характером упорядочения. [c.216]

Рис. V.17. Зависимость наибольшей ньютоновской вязкости звездообразных полистиролов с четырьмя ветвями от молекулярного веса при 160 С (сплошная линия) и аналогичная зависимость для линейных полистиролов (пунктирная линия).

Общий характер зависимости т] (М) для звездообразных полистиролов в целом получается несколько иным, чем для линейных (рис. V.17, по [32]). Увеличение темпа зависимости т),, (М) с ростом молекулярного веса является общим эффектом для расплавов различных разветвленных полимеров, содержащих длинные боковые ответвления. [c.199]

Как свидетельствуют полученные данные, характер структурирования в растворах звездообразных полимеров слабо зависит от числа и длины лучей, но весьма чувствителен к количеству фуллереновых ядер. Моноядерные звезды (полистиролы) первоначально образуют кластеры сравнительно малых размеров, однородность которых возрастает с увеличением концентрации. В растворах гибридных моноядерных звезд, напротив, 4-х кратное увеличение концентрации полимера сопровождается ростом числа частиц в кластере. [c.218]

Эта же особенность конформации молекулы привитого сополимера отражается в специфической зависимости ДЛП в его растворах от молекулярного веса [90, 91]. В соответствии со значительной равновесной жесткостью молекулярных цепей привитых сополимеров для них наблюдается, как и для рассмотренных выше жесткоцепных полимеров (рис. 14), зависимость приведенного двойного лучепреломления [/г]/[т)] от длины основной цепи (рис. 27, кривая 1). На том же рисунке представлены начальные участки зависимости относительных величин А= ([ ]/[ч1])/([ ]/[т1])оо от X. Специфика для молекул привитых сополимеров состоит в том, что наклон кривой А (л ) зависит от длины прививаемых ветвей полистирола, поскольку эта длина определяет поперечник (диаметр) й червеобразной цепи, моделирующей молекулу. Кроме того, величины [ ]/[т]] и соответственно А могут менять знак при достаточном уменьшении х, что соответствует изменению структуры молекул от гребнеобразной до звездообразной. Семейство кривых на [c.101]

Для характеристики свойств полученных полимеров определяли молекулярный вес конечных продуктов, а также образцов, которые периодически отбирали до завершения процесса. Установлено, что молекулярный вес конечных продуктов реакции в 5—20 раз выше молекулярного веса исходного полистирола, несмотря на низкую концентрацию добавляемого дивинилбензола. Это свидетельствует о том, что предполагаемая ассоциация нескольких линейных цепей с сшитым центральным ядром дивинилбензола, т, е. образование звездообразных макромолекул, имеет место (табл. 1). [c.39]

Высокоэластические свойства расплавов полистиролов зависят также в значительной степени от геометрии макромолекулярной цепи. При этом разветвленность сказывается на высокоэластичности расплава аналогичным образом, как и на его вязкостных свойствах, а именно подобно влиянию расширения МВР. Переход от монодисперсных линейных полимеров к полидисперсным приводит к росту податливости аналогично введение боковых ответвлений любого типа приводит к понижению модуля высокоэластичности на целый десятичный порядок. Это показано на рис. У.31 для звездообразных (а) и гребнеобразных (б) полистиролов, которые сопоставляются по значениям модулей Со с исходными линейными полимерами (по [51] и [32]). [c.217]

Реакции неполярных живущих полимеров с фуллереном Сео- Получены высокосимметричные регулярные звездообразные полистиролы с фуллереновым ядром, варьируемой массой отдельного луча и максимальным числом присоединений (лучей), равным б (гексааддукты) синтезированы звездообразные и регулярные сетчатые структуры на основе полиэтиленоксида, структуры типа ожерелье на основе поли-а-метилстирола. [c.40]

При исследовании светорассеяния разбавленных растворов (в толуоле) моноядерных звездообразных полистиролов с различным числом лучей (п = 2,4,би10) обнаружена аномальная концентрационная зависимость интенсивности светорассеяния [50, 51, 75, 76]. К сожалению, при интерпретации не было учтено кластерооб-разование в растворах фуллеренов. Установлено, что в растворах всех образцов имеется критическая концентрация, выше которой интенсивность рассеяния постоянна, что, по мнению авторов, свидетельствует о заторможенности флуктуаций (наличии сильной корреляции между рассеивателями), т. е. об образовании единой упорядоченной структуры. Подобные явления отсутствуют в растворах звездообразных полистиролов, не содержащих фуллерен. Заторможенность флуктуационного движения уменьшается с увеличением числа лучей на молекуле фуллерена. Она тем выше, чем меньше повреждена тс-электронная система фуллерена go за счет образования ковалентных связей между go и полимерными лучами. Образование флуктуационных структур связывается с наличием межмолекулярных взаимодействий и структурирующей способностью фуллереновых ядер. При концентрации ниже критической единая упорядоченная структура разделяется на крупные домены (фрагменты), сохраняющие характер структурирования. Упорядоченность в растворах нарушается при приложении внешних динамических воздействий. [c.211]

При увеличении концентрации растворов моноядерные звездообразные полистиролы не обнаруживают способности к дополнительному структурированию в наномасштабе. Напротив, в растворах двуядерных звезд обнаруживается рост размеров кластеров Кс и их сечения Оо- Из последней величины Оо = К фУ гу оценено число частиц в нанокластерах, имеющих фактор контраста К (полимер-растворитель), объемную долю ф и сухой объем Звездообразные б-лучевые полистиролы и 12-лучевые двуядерные полистиролы характеризуются фактором К = -4.2 10 ° см в дейтеротолуоле, для гибридных полимеров определена величина К = -4.7 10 см . Число частиц в нанокластерах при двух концентрациях полимера найдено [c.217]

Загущающая способность алкилированного полистирола выше, чем у ПМА и ПИБ. Недостатком его является сильное загущение масла при низких температурах [7]. Сильно разветвленные ( звездообразные ) полистиролы загущают слабее, но более устойчивы к механической деструкции, чем линейные. [c.11]

Номер опыта Молекулярный вес инди-видуальчых ответвлений Молекулярный вес звездообразного полистирола N звездо- образного полистирола 1л1 соответ- ствующего линейного полисти- рола [c.40]

Другим методом синтеза линейных трехблочных термоэластопластов может быть метод сочетания живых двухблочных сополимеров полистирол — полидиен — литий (поли-а-метилстирол — полидиен — литий). Их получают при использовании в качестве сочетающих агентов бифункциональных соединений, например 1,2-дибромэтана [18, 19], сероокиси углерода [16]. Кроме линейных термоэластопластов этим же способом получают звездообразные (радиальные) полимеры, если применяют полифункциональные сочетающие агенты, например 51С14 [19], дивинилбензол [20]. [c.286]

Участие активных (содержащих связи Сбо-литий) гексааддуктов в реакциях функционализации и сочетания. Получены двенадцатилучевые двуядерные и моноядерные многолучевые полистиролы, структуры типа браслет со звездообразными подвесками . [c.40]

Продукты с максимальной степенью присоединения (гекса-адукты) содержат по шесть активных связей Сбо--Ь1 и представляют собой уникальные объекты для создания новых сложных регулируемых супрамолекулярных структур. Так, реакцией сочетания двух активных шестилучевых звездообразных макромолекул ди-метилдихлорсиланам получены двенадцатилучевые двуядерные регулярные полистиролы [57] [c.206]

Многолучевые звездообразные ПС получены путем функционализации связей fiQ-Li реакцией с бензоилхлоридом и последующим взаимодействием содержащего карбонильные группы гексаад-дукта с новой порцией живущего полистирола [57] [c.207]

Сложные графтированные структуры получены путем прививки шестилучевых активных полистиролов к карбонильным группам поливинилпирролидона ( браслет с звездообразными подвесками ) [41] [c.207]

Недавно удалось осуществить синтез 12-лучевых регулярных звездообразных полимеров с равным числом лучей из полистирола и поли-трет-бутилметакрилата [60]. Авторы предложили способ модификащ1и активных групп go литий на гексааддукте ПСЛ с Сбо за счет реакции с 1,1-дифенилэтиленом, в результате чего была обеспечена равноценность активных центров в полимеризации трет-бутилметакрилата. [c.208]

В работах [52, 53, 60] опубликованы данные исследования образцов звездообразных фуллеренсодержащих полимеров, различающихся по структуре ядра моноядерного 6-лучевого и дву-ядерого 12-лучевого (продукта попарного сочетания 6-лучевого полимера) полистиролов, а также моноядерного гибридного 12-лучевого полимера с равным числом лучей из полистирола и по ли-7ире 7-бути л метакрилата [60] классическими гидродинамическими методами (скоростная седиментация, поступательная диффузия, вискозиметрия) в разбавленных растворах. Диффузия гибридного полимера изучена с привлечением метода невидимок [60]. Определены ММ, асимметрия, гидродинамический радиус макромолекул и число ветвлений, изучен композиционный состав полимерного продукта и идентифицированы примеси [59, 74]. Полученные данные сопоставлены с трансляционной и вращательной подвижностью линейных полимеров, аналогов отдельного луча и звездообразных макромолекул. Проведено сравнение гидродинамических характеристик Сбо-содержащих полимеров со свойства- [c.210]

Явления самоорганизации в растворах фуллеренсодержащих полимеров регулярной структуры были исследованы методом ма-лоуглового нейтронного [86-89] рассеяния в дейтеротолуоле в диапазоне импульсов q = (4л/А.)51п(0/2) = 0.001-01 нм (0-угол рассеяния) длина волны нейтронов X = 0.476 нм. Авторы использовали комбинацию высокоразрешающего метода и метода среднего разрешения (q = 0.1-10 нм" Х = 0.345 нм, А к1Х = 0.1), что позволило обнаружить особенности звездообразных полимеров и их сверхструктур в масштабах от мономерного звена до мезоскопического размера 1 хт. Сравнивались свойства образцов моноядерного 6-лучевого полистирола 12-лучевого двуядерного полистирола (продукта попарного сочетания 6-лучевых звезд) и моноядерного 12-лучевого гибридного полимера с равным числом лучей из полистирола и поли-трет-бутилметакрилата [86, 89]. Установлено, что во всех системах нейтронное рассеяние подчиняется бимодальному закону [c.215]

Полистирол (в) полистирол гребневидный (О) полистирол звездообразный (-Ь) гетерографтсополимер (Д) полиметилметакрилат X) поливинилхлорид (О) графт сополимер ПС/ПММА (V) полифенилсилоксан ( ) полибутадиен ( ). [c.82]

Ранее исследовалась возможность синтеза звездообразных полимерных молекул методами анионной полимеризации. Известно, что живые молекулы полистирола, содержащие на одном конце цепи карбанион, могут взаимодействовать с такими полифункциональными ингибиторами [1,2], как ССЦ мезитилентрибромид или три-мер фосфонитрилхлорида. Были получены даже олигомеры хлорметилированного полистирола, однако число звездообразных ответвлений ограничивалось числом функциональных групп в молекуле ингибитора. [c.38]

Авторы пытались применить метод анионной блок-со-полимеризации для синтеза звездообразных макромолекул [3, 4]. Стирол полимеризовали методом анионной полимеризации с использованием кумилкалия в качестве монофункционального инициатора. К раствору живого полимера в тетрагидрофуране добавили дивинилбензол. Этот бифункциональный мономер легко полимеризуется, образуя сшитый нерастаоримый полимер. Поскольку в данном случае концевые карбанионные группы линейных сольватированных цепей полистирола являются единственными инициирующими центрами и инициирование происходит исключительно по механизму присоединения, молекулы образующегося полимера остаются растворимыми и реакционная смесь — гомогенной. Каждая макромолекула состоит из небольшого сшитого узла по-лидивинилбензола, связанного с рядом линейных цепей полистирола, которые защищают ее от осаждения. [c.38]

Номер опыта Молекулярный вес ветвей полистирола Количество прибавленного ДВБ. % Молекуляр) Ый вес звездообразного полимера Среднее число ответвлени 1 Выход полимера. % [c.39]

Характеристическая вя.чкость полученных сополимеров очень нижа по сравнению с [т)] для линейных гомополимеров стирола того же молекулярного веса и в таком же растворителе. Эти данные подтверждают образование структур, обладающих высокой степенью разветвления (табл, 2), Фракции полученного звездообразного полимера обладают одинаковой характеристической вязкостью, однако они имеют разные молекулярные веса. Молекулярный объем звездообразного полимера зависит от длины индивидуальных ответвлений в большей степени, чем 01 их числа. На основании полученных результатов звездообразную структуру полученных полимеров можно считать доказанной. Известно, что образцы полистирола, полученного методом анионной полимеризации, характеризуются очень низкой полидисперсностью. [c.39]

Поэтому МОЖНО предположить, что длина ответвлений в звездообразных макромолекулах в среднем одинакова. Поскольку процесс ассоциации при сополимеризации полистирола с дивинилбензолом протекает статистически, число ответвлений в каждой макромолекуле образца не одинаково. Этим объясняется, почему полученные звездообразные полимеры характеризуются широким молекулярновесовым распределением. Интересные результаты получены при дробном осаждении образцов полимеров. Растворимость полимера возрастает с увеличением степени разветвления и с этим связаны затруднения разделения индивидуальных фракций дробным осаждением. Полученные фракции полидисперсны, что обнаруживается при сравнении средневесового и среднечислового молекулярных весов этих фракций. [c.40]

Большинство полученных результатов относится к звездообразным сополимерам полистирола и бифункционального сомономера — дивинилбензола. Кроме этих сополимеров, удалось синтезировать образцы звездообразного сополимера изопрена с тем же сомономером и методом анионной блок-сополимеризации при —78° в присутствии дифенилметилнатрия получить звездообразный сополимер метилметакрилата с гликольдиметилакрила-том (последний использовали в количестве менее 10%). [c.41]

ВИТОЙ полимер коагулирует в реакционной среде, образуя внутреннюю оболочку из полиметилметакрилата и внешнюю из полистирола. Только те эфирные группы, которые находятся на поверхности такой структуры, способны к дальнейшей реакции. Приготовленные с участием живущих полимеров звездообразные и гребнеподобные разветвленные полимеры с узким молекулярновесовым распределением имели большое значение как модельные соединения. Эти полимеры сыграли большую роль при выяснении зависимости вязкоэластических свойств от молекулярных параметров — основного вопроса физики полимеров. Фокс и сотрудники особенно интересовались применением монодисперсных разветвленных полистиролов для изучения связи между вязкостью при нулевой скорости сдвига и константами внутримолекулярного трения, с одной стороны, и такими молекулярными параметрами, как размер полимерного клубка,— с другой. Последняя величина зависит как от молекулярного веса, так и от степени раз--ветвленности. Некоторые из этих работ недавно суммированы Фоксом. На основании полученных данных он сдела.л вывод о зависимости вязкости полимеров при нулевой скорости сдвига непосредственно от среднего размера цепи и отсутствии влияния на эту зависимость степени разветвления, если последняя и молекулярный вес не слишком велики [171]. Используя монодисперсный звездообразный полибутадиен, Краус и Грувер обнаружили, что связь между вязкостью и размерами цепи зависит от степени разветвления, если молекулярный вес выше 60 ООО [172]. Без этих моделей разветвленных полимеров не были бы достигнуты успехи в наших знаниях о вязкоэластичности полимеров, и техника живущих полимеров представляет единственный практический метод синтеза таких материалов. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология