Кирквуда функция

Чтобы оборвать цепочку уравнений, связывающих молекулярные функции распределения, Кирквуд использовал приближение, которое получило название суперпозиционного. Согласно этому приближению трехчастичная корреляционная функция выражается через функции распределения для одной и двух частиц следующим образом [c.380]

Константа скорости роста при полимеризации винилового мономера на Li-соли живущего полимера в смеси гексан — дихлорметан изменяется линейно с функцией Кирквуда (е — 1)/(2е + 1). Вычислите константу скорости роста в смеси равных объемов обоих растворителей, если диэлектрическая постоянная (Sjo ) гексана равна 1,890, дихлорметана 9,08, а константы скорости в этих растворителях — соответственно [c.111]

Современная теория жидкого состояния. Современная теория жидкого состояния базируется на статистической термодинамике. Она одновременно является и теорией реальных газов. В ней в модифицированном виде используются как идеи Ван-дер-Ваальса, так и идеи Я- И. Френкеля и П. Дебая. Большой вклад в создание расчетного аппарата важнейших свойств жидкости внесен Н. Н. Боголюбовым, М. Борном, X. Грином, Дж. Кирквудом, И. 3. Фишером, А. Ф. Скрышевским и др. Статистическая теория использует представления о наличии ближнего порядка как в жидком, так и в газообразном состояниях, т. е. она на новой основе возродила идею Ван-дер-Ваальса. Теория устанавливает связь между важнейшими термодинамическими характеристиками и микроструктурой жидкости путем применения радиальной функции распределения, а также выводит универсальное уравнение состояния, которое выражает связь основных параметров (давления, объема, температуры) с радиальной функцией и межмолекулярным потенциалом. [c.230]

Как уже отмечалось, при одинаковых частотах величины е и совпадают и формулы (IV. 121) и (IV. 122) идентичны. Однако статическая диэлектрическая проницаемость ео отличается от п в случае двух- и многоатомных молекул в величину (ео— 1)/(ео + 2) дает вклад не только электронная, но и атомная поляризуемость, и эта величина больше, чем (м=—1)/(п=+2). Разумеется, формулы (IV. 121) и (IV. 122)—приближенные даже в случае неполярных молекул. Более строгое рассмотрение требует прежде всего учета корреляций в положениях соседних частиц, т. е. перехода к аппарату корреляционных функций. Развитие такого подхода было начато работами Кирквуда. [c.213]

Дж. Кирквуд нашел явный вид функции W R) теоретически, исходя из общих принципов статистической механики. Имитируя атомы твердыми взаимодействующими шариками, он получил формулу [c.15]

Интегро-дифференциальное уравнение (X И 1.69) содержит только одну неизвестную функцию — радиальную функцию распределения д (г). Чтобы получить уравнение в форме, доступной для исследования и решения, требуются, однако, дальнейшие преобразования. Исследование и решение уравнения — весьма сложная математическая задача, рассматривать которую мы не будем. Вывод уравнения для радиальной функции распределения, который, в его начальных ступенях, мы охарактеризовали, был предложен Боголюбовым. В несколько иной форме уравнения для радиальной функции распределения были получены Кирквудом. [c.381]

Основная проблема при использовании потенциальных функций заключается в выборе эмпирических параметров, в наибольшей мере соответствующих исследуемым объектам, поскольку универсальных параметров нет. Равновесные расстояния берутся прямо из кристаллографических данных. Дж. Хендриксон [83] и Г. Шерага и соавт. [84] разработали два способа определения параметров А, В иС в функциях "6-ехр" и "6-12". Параметр А вычисляется по уравнению Слэтера-Кирквуда, а В - из условий минимума функции С/вцв при равновесном расстоянии. Другим возможным путем определения значений эмпирического параметра В является его оценка по данным рассеяния молекулярных пучков, а параметра Л - из условия (ЬU JЪr)r=r = О- Параметр С в функции Букингема во всех случаях предполагается одинаковым (4,6 А ). Наиболее обоснованными и хорошо себя зарекомендовавшими в расчетной практике пептидов следует признать значения параметров А к В, предложенные Р. Скоттом и Г. Шерагой [85] для потенциала Леннарда-Джонса. Для потенциала 114 [c.114]

В ходе работ по моделированию вызванного растворителем смещения кето-енольного равновесия успешную проверку с помощью многомерных методов статистики прошло множество теоретических (например, функция Кирквуда) и эмпирических (см.<гл. 7) параметров полярности растворителей [134]. [c.149]

Скорости реакций между нейтральными биполярными молекулами должны в первую очередь определяться (как это на качественном уровне описывает теория Хьюза—Ингольда [16, 44]) электростатическими взаимодействиями между растворителем и растворенным веществом, например диполь-дипольными взаимодействиями. Для описания электростатических эффектов растворителей необходимо рассмотреть взаимодействие между точечными зарядами, разделенными изотропной непрерывной диэлектрической средой, воспользовавшись для этой цели функциями диэлектрической проницаемости. В общем случае для описания скорости реакций с участием биполярных молекул можно использовать уравнение Кирквуда [240], которое устанавливает связь между энергией Гиббса идеального диполя в непрерывной среде, обладающей диэлектрической проницаемостью er, с энергией Гиббса в аналогичной среде, диэлектрическая проницаемость которой равна единице (ег=1). [c.281]

Рис. 5.10. Корреляция между 1е( о) [56] и функцией Кирквуда (е,—1)/(28г+1) для реакции Меншуткина между триэтиламином и иодэтаном при 40 °С в бинарных смесях ацетон — бензол и ацетон — 1,4-диоксан (в качестве стандартного растворителя выбран ацетон, константа скорости в котором принята равной единице).

Наиболее часто используют функцию распределения типа Фуосса-Кирквуда [178], описывающую симметричное распределение в шкале 1п(тс/то) [c.259]

Кирквуда функция 241, 297 Кислотно основ ные в за и иодействи я 98--142, 203 Кислоты [c.555]

Математически слабым местом в приведенных выше выводах является вопрос существования (т. е. сходимости) разложения (2.49) для р (или для 1п Н) по степеням г. Мы предположили его существование, и во всех случаях, которые будут рассмотрены, это предположение справедливо. Однако в существовании сходимости нет полной гарантии, и можно представить особые случаи сильно вырожденных или сильно взаимодействующих систем, для которых разложение (2.49) недействительно. (Мы уже упоминали случай полностью ионизированного газа.) Более совершенные методы вывода, в которых большое внимание уде-, лялось развитию группового разложения, были разработаны Стиллингером и Кирквудом [25]. Они нашли, что в общем случае разложение формально можно получить, но коэффициенты будут функциями параметра разложения г. Таким образом, в самом общем случае не представляется возможным явно выделить г для ряда по давлению (2.49) и ряда по плотности (2.55), или, иначе говоря, уравнение состояния в вириальной форме не всегда существует. Тем не менее можно сделать следующий вывод если вириальное уравнение состояния существует, то мы можем рассчитать вириальные коэффициенты из функций распределения. Точная область сходимости до сих пор остается до конца не выясненной, хотя эти разложения схо--дятся в ненулевой области для некоторых потенциалев взаимодействия, как уже отмечалось в разд. 1.4. [c.40]

Уравнения (7.2) и (7.3) получены Дебаем при условии, что все диполи в диэлектрике одинаковы и не взаимодействуют между собой, поэтому имеется одно время релаксации т. Однако в реальных диэлектриках, в частности полимерах, процессам релаксации присуще распределение времен Xi, описываемое релаксационным спектром. Тот факт, что диэлектрические свойства полимеров не могут быть точно описаны уравнением с одним т, был впервые принят во внимание Фуоссом и Кирквудом [7.2], которые прямым образом учли существование спектра времен релаксации для полимеров. Учет распределения времен релаксации в конденсированных системах, в которых отсутствуют дальнодействующие силы, сделан в теории диэлектрических свойств слабополярных систем. Если функция распределершя времен релаксации является симметричной, то для обобщенной диэлектрической проницаемости может быть использовано модифицированное уравнение Дебая вида [c.177]

Константа скорости роста при полимеризации стирола (25 °С) под действием хлорной кислоты в четыреххлористом углероде (г = 2,3) равна 0,0012 л моль с , в 1,2-дихлор-этане (е = 9,72) — 17,0 л моль с . Вычислите константы скорости в смеси этих растворителей а) 30% (по объему) U и 70% 2H4 I2 б) 30% 2H4 I2 и 70% U, если константа скорости роста линейно изменяется с функцией Кирквуда (е - 1)/(2е + 1). [c.111]

В дейтероуглеводородах длина связи С—D меньше длины связи С—Н. Поляризуемость дейтероуглеводородов меньше поляризуемости обычных углеводородов. Вандерваальсовы радиусы атомов Н и D в молекулах, по-видимому, практически одинаковы. Поэтому различие потенциальных функций Ф межмолекулярного взаимодействия дейтероуглеводородов и обычных углеводородов с ГТС может быть вызвано главным образом различием длин связей С—О и С—Н и электромагнитных свойств силовых центров изотопных молекул. Согласно формуле Кирквуда— Мюллера (9.39) отношение кон-Рис. 9 13. Хроматограмма раз- стаит С диполь-дииольного дисперсион-деления D, и СИ, на колонне, ного взаимодействия атомов D и Н мо- [c.180]

Впервые возможность расчета функции g (г) с использованием потенциала парного взаимодействия и(г) была показана Кирквудом. Связь между функциями g (г) и и (г) получена в форме интегральных уравнений уравнений Боголюбова — Борна— Грина — Кирквуда — Ивона, Перкуса — Иевика, гиперци-онного и др. Эти уравнения не вполне точны, так как получены хотя и из строгих формул статистической термодинамики, но в результате некоторых упрощений (скорее математического, чем физического характера). Однако лучшие из этих уравнений, к которым принадлежит, в частности, уравнение Перкуса — Йевика, позволяют получить достаточно точные результаты. [c.203]

При нахождении функции д (г) интегральное уравнение решают для заданного потенциала парного взаимодействия и (г) и заданных термодинамических параметров Г и и = У/Ы, так что результатом расчетов будет определение зависимости д г, Т, V). Решение задачи требует огромной вычислительной работы даже в случае очень простой формы зависимости и (г), в частности, уже для системы твердых сфер. В работах Кирквуда, Алдера и сотрудников расчеты были проведены для системы частиц, взаимодействующих как твердые сферы, а также для плотного аргона. В последнем случае использовался модифицированный потенциал Леннард-Джонса [c.381]

Новые возможности статистической теории жидкостей были вскрыты в работах Н. Н. Боголюбова, Дж. Кирквуда, М. Борна, Г. Грина, Дж. Перкуса и др. Показано, что любую термодинамическую величину можно найти теоретически, не прибегая к вычислению статистического интеграла. Вместо него рассматривают радиальные функции распределения, выражающие вероятность конфигурации одной, двух, трех (и более) молекул жидкости или газа в объеме V. Важной особенностью этих функций является то, что с их помош.ью можно вычислить не только термодинамические величины, но и получить сведения о структуре [c.15]

Жидкости. Решение уравнения (1.39) для жидкостей нельзя искать в виде разложения по степеням плотности. Приближенное решение может быть найдено, если оборвать цепочку зависящих друг от друга функций распределения. Кирквуд применил суперпозици-онную аппроксимацию, которая устанавливает явную связь между / з(Я1. Кг. Кз) и (К1, Кг) с помощью соотношения [c.20]

В этом приближении атомы системы рассматриваются как непроницаемые шарики, взаимодействие которых при К < а описывается формулой (1.49). Решение уравнения (1.50) с использованием (1.51) было найдено Кирквудом. Результаты вычислений бинарной функции распределения (рис. 1.6) совпадают эксперементальными значениями для жидкого аргона. [c.22]

Уравнения (XIII.65) называют уравнениями Боголюбова. Уравнения для молекулярных функций распределения в несколько иной форме были получены в работах Кирквуда, Ивона, Борна, Грина. [c.380]

Общие результаты в области строгих методов, полученные Майером и Мак-Милланом, Кирквудом и Баффом (40-е, 50-е годы), оказали существенное влияние на развитие теории разбавленных растворов. Большие успехи связаны с применением интегральных уравнений для функций распределения в растворах. В частности, найдено решение уравнения Перкуса—Йевика для смесей твердых сфер, получены численные решения уравнения для смесей леннард-джонсовских жидкостей. Эти результаты, важные сами по себе, оказали, кроме того, сильное влияние на развитие теории возмущений для растворов, поскольку теория получила удобные стандартные системы с известными свойствами. Данное обстоятельство, а также разработка эффективных, быстро сходящихся разложений обусловили очень большие успехи в теории возмущений для растворов (как и для жидкостей) за последнее десятилетие. По-видимому, теория возмущений является в настоящее время наиболее плодотворным методом в статистической [c.398]

Теперь оценим порядок величины энергии лондоновского (или дисперсионного) притяжения между атомами Не в одном моле жидкого гелия. По расчетам Д. Слэтера и Д. Кирквуда [64], энергия лондоновского притяжения двух атомов Не равна 3,18 (а(,// ) ридберг си. 70). Здесь 2,59 нм. В соответствии с измерениями Д. Харста и Д. Хеииюу примем, что радиус первой координационной сферы в жидком гелии = 0,39 нм. Положим, что при всех расстояниях 7 > радиальная функция распределения Н) равна единице. Тогда энергия лондоновского взаимодействия для одного моля жидкого гелия равна [c.232]

Для вычисления радиусов электронных оболочек атомов Кирквуд пользовался функциями Слэтера, которые и привели его к фюрмуле (2.2) Последующие исследователи в тех же целях стали применять другие, более точные волновые функцтт, в частности функции Хартри — Фока. Теория возмущений была применена затем к атомам с незаполненными внешними электронными оболочками. В этом направлении,а также в более строгом (как аналитическом, так и численном) решении задач теории возмущений и заключалось развитие работ по квантовомсханическому расчету электронных поляризуемостей свободных атомов. Анализ этих исследований дал Далгарно [71], где читатели могут познакомиться с деталями расчетов и принятыми в них допущениями. Итоговые результаты данного цикла работ приведены в табл. 17. [c.42]

Через РОД де Ветте [120] по формуле Кирквуда и слэте-ровскпм функциям рассчитал рефракции некоторых ионов с учетом их взаимодействия в решетке. Де Ветте принял во внимание только электростатические силы и не рассматривал электронное перекрывание иоиов, однако получил качественно такой же, как Дикк и Оверхаузер, результат— катионы в кристаллической решетке имеют большую поляризуемость, чем в свободном состоянии, а анионы — наоборот. Учет перекрывания орбит еще больше усилит это различие. [c.69]

Согласно теории Кирквуда-Баффа [19] коэффициенты активности, химические потенциалы, парциальные молярные объемы и другие термодинамические свойства бинарных жидких систем можно выразить через функции Су, называемые обычно интегралами Кирквуда-Баффа. [c.59]

Согласно [143], объемные и другие термодинамические свойства бинарных жидких систем можно выразить через потенциальные функции, обычно называемые (групповыми) интегралами Кирквуда-Баффа [c.173]

Поскольку функция С непосредственно связана с объемными термодинамическими свойствами бинарных жидких систем [147], их можно рассчитать из данных о предельных парциальных молекулярных объемах растворенного вещества ( "г ). Так, для численного выражения интеграла Кирквуда-Баффа, характеризующего взаимодействие растворенное вещество-растворитель, в [143] приведено соотношение [c.173]

Свобода и др. [140] выполнили факторный анализ матриц, данных, содержащих 35 физико-химических констант и эмпирических параметров полярности (см. гл. 7) 85 растворителей. На этой базе был получен ортогональный набор четырех параметров, которые можно связать с полярностью растворителя, выраженной в виде функции Кирквуда (е,-—1)/(2бг+1), поляризуемостью растворителя, выраженной в виде функции показателя преломления пР-— )1 п + ), а также с льюисовой кислотностью и основностью растворителя. Отсюда следует, что для количественного эмпирического описания влияния растворителя на химические реакции и поглощение света в общем случае необходимы четыре параметра два для описания неспецифической сольватации, обусловленной полярностью и дисперсионными взаимодействиями, а два других — для описания специфической сольватации, связанной с электрофильной и нуклеофильной активностью растворителя. Для корреляции эффектов растворителей с помощью только одного эмпирического параметра лучше всего пользоваться параметром т(30), значения которого определяют, изучая поглощение сольвато-хромного красителя в УФ- и видимой областях (см. разд. 6.2.1 и 7.4). [c.120]

Наиболее общий подход к классификации растворителей с помощью методов АГК предложили Шастрет и др. [138]. В основу этого подхода положено восьмимерное пространство свойств 83 растворителей, в котором дескрипторами растворителей являются функция Кирквуда (е —1)/(2ег+1), молярная рефракция Ут( —1)/(/г —2), параметр б Гильдебранда [см. уравнение (2.1) в разд. 2.1], показатель преломления, температура кипения, дипольный момент, энергии высшей занятой [c.121]

Рис. 5.14. Корреляция между 1 (АДо) [40, 47] и функцией Кирквуд (г, )/(2ъг+ ) три сольволизе 2-хлор-2-метилпропана в 17 чистых апротонных растворителях (О) и растворителях-НДВС ( ) цри 25 °С (в качестве-стаид-артного растворителя выбран диэтиловый эфир, скорость реакции в котором минимальна). Величины заимствованы из работы [47].

Действительно, методами АГК удалось исключить пять главных компонентов и свести начальное восьмимерное пространство до легко изображаемого на плоскости трехмерного подпространства свойств растворителей с потерей всего лишь 18% информации. Трехмерное подпространство определяется главными компонентами (факторами) Р (хорошо коррелирует с молярной рефракцией, показателем преломления и энергией ВЗМО), Рч (связан с функцией Кирквуда, дипольным моментом и температурой кипения) и / з (хорошо коррелирует с энергией НСМО). Следовательно, Р можно интерпретировать как меру поляризуемости растворителя, р2 — как меру полярности растворителя, а 3 —как меру его сродства к электрону и льюисовой кислотности. Льюисова основность растворителя, по видимому, учитывается фактором Р. [c.122]

Представленная на рис. 5.12 зависимость константы скорости реакции Меншуткина между 1,4-диазабицикло[2.2.2]октаном и (2- бромэтил) бензолом от функции Кирквуда 36 растворителей [65]. Нетрудно видеть, что данные для группы протонных растворителей и группы растворителей-НДВС отделены друг от друга, причем внутри каждой группы существует приближенная корреляция между константой скорости реакции и функцией диэлектрической проницаемости. Подобная ситуация характерна и для реакции Меншуткина с участием других реагентов. [60, 61]. [c.285]

Рис. 5.12. Корреляция между g(k/ko) и функцией Кирквуда (е,-1)/(2ел-)-1) в реакции Меншуткина между 1,4-диазабицикло [2.2.2] октаном и (2-бром-этил)бензолом в апротонных растворителях (О) и растворителях-НДВС (ф) при 54,5 °С (в качестве станда,ртного растворителя выбран тетрахлорметан,. скорость реакции в котором минимальна).

Рис. 5.13. Корреляция между gkl [40] и функцией Кирквуда (е,—1)/ /(2вг+1) при сольволизе 2-хлор-2-ме-тилпропана в бинарных смесях 1,4-ди-аксаи —вода (А), этаиол—вода (Б), ацетон —вода (В) и метаиол —вода (Г) при 25 °С см. реакцию (5.13) в разд. 5.3.1.

При определениях потенциальной функции Ф для оценки константы l в основном применялись приближенные формулы Лондона (VIII,23) [66, 67, 70, 97, 114, 115], Слэтера — Кирквуда (VIII,24) [131, 132] и Кирквуда - Мюллера (VIII,25) [7, 8, 38, 67, 68-89, [c.262]

Для потенциальной функции ф взаимодействия атома благородного газа с атомом углерода графита в этих работах был принят потенциал Бакингема — Корнера (VIII,16). Параметры i и С2 сил притяжения этого потенциала были оценены с помош ью формулы Кирквуда — Мюллера (VIII,25) для i и аналогичной ей формулы (VIII,33) для С2- Использованные при этом значения поляризуемости а и диамагнитной восприимчивости % атомов благородных газов и углерода приведены ниже [25, 26] [c.290]

Для энергии межмолекулярного взаимодействия с атомами С графита атомов С и Н молекул углеводородов был принят теоретически наиболее обоснованный потенциал Бакингема — Корнера ( 111,16) [9—11, 14, 17]. В этом случае потенциальная функция Ф, взаимодействия -го атома молекулы с базисной гранью графита, полученная при использовании приближения Крауэлла (VIII,46), дается выражением ( 111,49). Параметры Су, С Су, Вид этого потенциала для взаимодействия с атомами С графита атома С и Н молекулы сначала были оценены на основании только физико-химических свойств молекул и адсорбента, взятых в отдельности [9, 10]. Параметры сил притяжения Су и С были оценены по приближенной квантовомеханической формуле Кирквуда — Мюллера ( 111,25) для Су и по аналогичной ей формуле ( 111,33) для С - Принятые в расчетах значения поляризуемости а и диамагнитной восприимчивости X для атомов Н и С молекул алканов и атомов С гра- нта и полученные значения Су, С и С /Су приведены в табл. Х,1. [c.309]

При справедливости этих приближений искомые потенциальные функции ф и Ф = 22ф связаны с приближенными потенциальными функциями ф и Ф = 22ф 1 у которых параметры Су оценены по формуле Кирквуда — Мюллера, соотношениями [см. выраженпя ( 1Х,9)-(1Х,11)] [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология