Осмотический коэффициент в смоле

Поскольку ряд практических и теоретических соображений заставляет думать, что конфигурация линейных несшитых полиэлектролитов может достаточно сильно отличаться от конфигурации сшитых полиэлектролитов, что должно сказываться на их осмотической активности, то лучше производить оценку осмотического коэффициента смол из изопьестических определений, выполненных на смолах с очень небольшой степенью сшивки. [c.117]

Использование данных по осмотическим коэффициентам линейного полиэлектролитного аналога в уравнении Гиббса— Дюгема для вычисления коэффициентов активности обменивающихся ионов в смоле вполне оправданно. Однако имеется тенденция в изменении значений Вт с увеличением степени разбавления, так что осмотические коэффициенты для полностью диссоциированных полиэлектролитов нельзя получить (как это делается в случае простых электролитов) за пределами самой низкой измеряемой концентрации, где действует закон Дебая— Хюккеля. Поэтому вычисление с помощью этого уравнения средних молярных коэффициентов активности, равных единице для полиэлектролитов при бесконечном разбавлении, становится невозможным. Как показано ниже, нужно было использовать это уравнение для вычисления средних молярных коэффициентов активности как функции концентрации противоиона/га по отношению к неопределяемому среднему молярному коэффи-щиенту активности при низкой стандартной концентрации тг [c.372]

На основе коэффициентов активности в полимерной фазе ионообменной смолы, рассчитанных по соотношению Гиббса — Дюгема из значений осмотических коэффициентов, предсказаны значения коэффициентов селективности при ионном обмене. Поскольку вычисленные коэффициенты активности должны быть определены относительно коэффициентов активности, произвольно отнесенных к стандартной концентрации, непосредственный расчет абсолютных значений параметров селективности при ионном обмене (без оценки отношения коэффициентов активности путем независимого определения селективности) 8 ранних работах был невозможен. Это ограничение удалось обойти сокращением членов, учитывающих электростатические эквивалентные вклады (ион-ионные взаимодействия) в коэффициенты активности в полимерной фазе для яа ) обменивающихся ионов между простым электролитом и ионообменной смо- [c.384]

Глюкауф [12] первый показал, как можно количественно учесть влияние энергии набухания. Делается разумное предположение, что если слабо сшитая смола высушена до такого со стояния, что содержание воды в ней (моляльность) такое же, как в другой аналогичной смоле с более высокой степенью сшивки, то химическая компонента осмотического коэффициента будет в обоих случаях одинаковой. Затем можно вычислить энергию набухания (см. ниже) и показать, что ее влияние на изопьестические свойства невелико, если степень сшивки меньше, чем 1% (в случае необходимости можно внести соответствующую поправку). [c.117]

С другой стороны, неоднократно замеченная аналогия между осмотическими коэффициентами в ионообменных смолах и коэффициентами активности в концентрированных растворах солей побудила авторов сделать вывод, что ионообменники в водородной и гидроксильной формах можно рассматривать как сильные электролиты . Чтобы получить количественное [c.147]

Из оценки кривых осмотических коэффициентов, упомянутых выше (рис. 35), для различных смол Глюкауф делает заключение о тесной связи между подвижностью катионов и эффективной молярностью. Различная набухаемость ионообменной смолы является, по Глюкауфу, результатом изменения концентраций свободных ионов в смоле. Чем сильнее связь обмениваемых ионов с активными группами смолы, тем меньше ее набухаемость — этот эффект наиболее сильно проявляется у [c.152]

Однако все эти представления, в лучшем случае, дают возможность лишь оценить обменную способность различных ионитов по данному иону, но не объясняют механизма действия ионита и влияния структуры смолы на ее избирательность, поскольку избирательное поглощение того или иного иона находит свое выражение лишь в величине коэффициента активности или константы равновесия. Иной подход был намечен в работах Грегора [5]. Этот автор исходит из рассмотрения осмотических свойств ионообменных сорбентов (перенос воды — набухаемость), что позволяет понять механизм избирательности и дает возможность синтезировать сорбенты с более или менее определенными заданными свойствами. [c.407]

Для того чтобы интегрировать это уравнение, авторы нашли эмпирические отношения между экспериментально определенными коэффициентами активности и ионной концентрацией, а также измерили осмотический поток, подсчитали его влияние на изменение концентрации внутри мембраны, принимая, что он будет влиять только на распределение электролита, адсорбированного согласно Доннану. Ионная подвижность в фазе смолы была подсчитана из подвижности ионов в свободном растворе с учетом пространственного фактора, основанного на рассмотрении структуры набухшей смолы и содержания в ней воды. [c.68]

Сама первоначальная теория Доннана в приложении к двум растворам, разделенным мембраной (один из которых содержит коллоидальные электролиты и находится под повышенным осмотическим давлением П), практически совершенно строга термодинамически. Однако перенесение ее на смолу сопровождается введением ряда сомнительных нетермодинамических допущений. Представление химической свободной энергии и давления в качестве отдельных слагаемых, проведенное Доннаном, не вызывает возражений, поскольку небольшое гидростатическое давление П не оказывает заметного влияния на межионные силы. Однако приложение модели Доннана к смолам включает соответствующее предположение о том, что энергия набухания (благодаря растяжению полимерной сетки) зависит только от общего объема смолы, тогда как слагаемое химической свободной энергии полностью определяется номинальной моляльностью ионов. Хотя это и весьма разумное предположение (подтвержденное рядом экспериментальных данных см. раздел III, 3), легко можно представить себе возможные исключения, когда перекрестными членами пренебречь нельзя. Кроме того, чтобы получить практически удобное выражение, необходимо принять, что ионы несжимаемы — предположение в общем допустимое, но способное привести к значительным ошибкам при высоких давлениях и очень большом различии ионов по сжимаемости. (Недавно Холм [57] приступил к детальной разработке точной теории обменных равновесий на основе доннановской модели, однако выигрыш в строгости в значительной степени обесценивается необходимостью введения специально определенных коэффициентов активности. Для практических целей приходится [c.134]

Можно думать, что между осмотическими коэффициентами смол и простых растворов близких по структуре соединений должно иметься некоторое сходство так, ПССК смолы обычно [c.116]

На основе этих представлений Гаррис и Райс вычислили степень набухания ионообменных смол в воде и водных растворах. Следует заметить, что совпадение вычисленных и найденных экспериментально значений степени набухания было не очень хорошим. Несмотря на это, охарактеризованная выше теория представляет собой существенное достижение. К сожалению, подход Гарриса и Райса к объяснению селективности был сугубо эмпирическ]Шм и сводился к рассмотрению отношения констант ассоциации для двух противоионов. Авторы не уделяли должного внимания факторам, определяющим величину констант ассоциации. В своих расчетах они использовали эмпирический путь — выбирали те значения констант ассоциации, которые давали лучшее согласие с осмотическими коэффициентами растворов тг-суль-фотолуола. Кроме того, теория Гарриса и Райса не объясняет обращения сродства. Чтобы понять эти явления в рамках рассматриваемой теории, приходится допустить, что константы ассоциации изменяются с концентрацией. [c.138]

Мы полагаем, что фундаментальная оценка факторов, определяющих распределение противоионов в заряженных полимерах, может быть осуществлена с помощью интерпретации данных по осмотическим коэффициентам. Из проведенного анализа ясно, что взаимодействия между ионом и растворителем дают наиболее ощутимый вклад в селективность при ионном обмене в смолах на основе полистиролсульфоната. Соответствия между предсказанными и наблюдаемыми характеристиками распределения можно достигнуть, не прибегая к калибровке при каждом измерении коэффициентов активности в полимере. Это согласие является веским доказательством правильности предложенной интерпретации. [c.384]

Сравнивают с солями /г-толуолсульфокислоты [27]. Однако осмотические свойства полиэлектролитов заметно отличаются от свойств мономерных соединений и, следовательно, лучшим аналогом для смол является линейная полистиролсульфокислота. Уаксман, Сандхейм и Грегор [19] определили осмотические коэффициенты для кислоты в интервале концентраций 0,1—7 М измерения в более разбавленных растворах проводились по точке замерзания. Для семи солевых форм данные можно вычислить из их изопьестических результатов для более концентрированных растворов (а <з С0,97). [c.117]

Грегор и др. [10] отметили, что в области высоких моляль-ных концентраций осмотические коэффициенты Н-сульфокис-лых смол практически совпадают с соответствующими коэффициентами растворов серной кислоты. [c.118]

Еще более сложна проблема определения коэффициентов активности ионов в смоле. Ионообменаик можно рассматривать как гомогенный высококонцентрированный электролит. Если не обращать внимания на тот факт, что вода (растворитель), поглощенная ионообменником, частично связана (сольватирует) с неподвижно связанными с матрицей анионными группами катионообменника (которые ввиду своей неподвижности осмотически неактивны), то простой расчет показывает для сульфо-кислотной смолы средней степени сшивки, имеющей емкость 5 мг-экв/г, в набухшем состоянии на один способный к обмену катион приходится 9—10 молекул воды. Для сильносшитых смол количество водь вдвое меньше. Это соответствует концентрации электролита во внутреннем растворе 6 н. и выше. Высокая электропроводность смол в набухшем состоянии подтверждает правильность такого представления о состоянии сорбированного иона. Осложняющими обстоятельствами (по сравнению с обычным концентрированным раствором) являются трудность учета электростатического взаимодействия с неподвижными ионами матрицы определенная неподвижность части воды (растворителя), идущей на сольватацию неподвижных ионов матрицы, что ведет к трудно учитываемому повышению концентрации обменивающихся противоионов в фазе смолы. [c.144]

Давление набухания зависит от степени сшивки смолы В самом деле, если мы рассмотрим смолу (катионит) как полупроницаемую перегородку (за полупроницаемую перегородку принимают поверхность зерна ионита, проницаемую для молекул растворителя и катионов, но непроницаемую для фиксированных ионов, для анионов), то осмотическое давление со стороны внешнего раствора всегда превышает осмотическое давление со стороны раствора в фазе ионита по несколоким причинам Во первых, в фазе ионита всегда раствор высокой концентрации (6 н и выше) Во-вторых, фиксированные ионные группы, определяющие емкость смолы, осмотически неактивны В третьих, матрица (каркас) смолы для уравновешивания внешнего осмотического давления оказывает на раствор в фазе смолы давление, обусловленное упругостью каркаса Набухание смолы с большим процентом сшивки мало, концентрация внутреннего (при равной емкости) раствора выше, следовательно, и давление Р, оказываемое каркасом смолы на внутренний раствор, выше Как видно из приведенного уравнения, Повышение количества сшивок должно привести к увеличению избирательности Чем больше разница объемов гидратированных ионов, тем выше избирательность Для ионов с небольшой разницей объемов решающее значение приобретает соотношение коэффициентов активности Как было сказано выше, соотношение коэффициентов активности во внешнем растворе мало влияет на коэффициент избирательности Однако такое явление в растворе, как меньшая диссоциация соли АУ по сравнению с В (и, как следствие, уменьшение а, в по сравнению с в.в), должно благоприятно сказываться на избирательности [c.145]

Грегор [25] первый четко указал на то, что явление ионного обмена в смолах можно рассматривать как пример доннанов-ского равновесия, причем осмотическое давление внутреннего раствора уравновешивается механическим давлением напряженной полимерной сетки. Основная идея этой концепции, однако, принадлежит Проктору и Вильсону (1916 г.), которые использовали ее для объяснения влияния pH на набухание желатины, Незаряженный сшитый гель набухает в подходящем растворителе до равновесного объема, определяемого главным образом отношением объема, приходящегося на одну поперечную связь, к молярному объему растворителя и величиной термодинамического коэффициента взаимодействия между полимером и растворителем для степени набухания можно вывести термодинамические или статистические формулы (см., например, [26]), причем свободная энергия смешивания уравновешивается свободной энергией растяжения полимерных цепочек. Эта теория, однако, не нашла применения для ионообменных смол, используемых на практике, во-первых, ввиду того, что степень их сшивки достаточно высока, а во-вторых, потому, что свободная энергия растворения сшитой смолы относительно невелика по сравнению с энергией смешивания растворителя с диссоциированными ионами. Если рассматривать фазу набухшей смолы как раствор, то станет очевидным, что молярная концентрация ионов несравнимо больше, чем концентрация полимера таким образом, ответственными за понижение химического потенциала растворителя в среде являются главным образом противоионы. Следовательно, вода из внешнего раствора имеет тенденцию диффундировать внутрь до тех пор, пока энергия растяжения матрицы не скомпенсирует противоположный по знаку член в выражении для свободной энергии. [c.115]

Для сильноосповных смол последовательность такова Р < НСОз < С1< Н50з < Вт < ЫОз < Л < СЮ4 < нафталинсуль-фонат. Ниже будет показано, что в той же последовательности изменяются осмотические свойства отдельных ионитов. Коэффициент селективности для пары ионов А и В, /(л приближенно можно вычислить, зная коэффициенты для пар А—С и В—С, по уравнению [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология