Реакции акустически наблюдаемы

В уравнения химической кинетики в качестве параметров входят такие величины, как коэффициенты скорости химических реакций к), концентрации различных катализаторов и исходных веществ и т. п. Как мы отмечали в гл. 1 и 3, даже при тепловом равновесии в среде сохраняются локальные гидродинамические флюктуации температуры, давления, плотности и концентраций образующих среду веществ. Сильные флюктуации температуры, плотности и других характеристик наблюдаются в турбулентных средах. Наконец, сре а, Б которой протекает реакция, может быть подвержена воздействию случайных полей — акустических, электромагнитных или радиа-ционных возможны флюктуации и стерического фактора в выражении для к. [c.192]

Отклик системы на внешнее механическое или электрическое воздействие во многих случаях определяется механизмом реакции, а также строением исходных реагентов и продуктов реакции. Так, напри-мир, в окрестности термодинамического равновесия акустические методы позволяют наблюдать лишь те реакции, которые сопровождаются изменением энтальпии или объема системы или тем и другим вместе. С помощью диэлектрической радиоспектроскопии обнаруживаются только те реакции, которые приводят к изменению поляризации жидкости во внешнем электрическом поле. Релеевская спектроскопия фиксирует реакции, которые изменяют анизотропию поляризуемости жидкой фазы. Поэтому измерения акустического, диэлектрического или релеевского спектров сами по себе, без выявления вкладов естественных реакций, уже несут важную информацию о физической природе и механизмах соответствующих естественных реакций. Комплексное изучение жидкой фазы несколькими, а еще лучше многими методами, позволяет выявить всю совокупность естественных элементарных реакций, происходящих при тепловом движении, и дать наиболее обоснованные выводы о механизмах таких реакций. [c.106]

Из теории акустических спектров следует, что полоса поглощения, подчиняющаяся уравнению (IV. 139), может возникать в результате воздействия звуковых волн на нормальную реакцию, происходящую при тепловом движении в бензоле. Нормальная реакция должна представлять собой линейную комбинацию таких естественных реакций, которые сопровождаются изменением энтальпии бензола и его объема или какой-либо одной из этих величин. Иначе она не могла бы наблюдаться в акустических спектрах. Этому условию удовлетворяют два вида элементарных реакций — реакции распада и образования ассоциатов [c.107]

При повышении температуры релаксационная сила полосы поглощения в акустическом спектре растет. Это должно наблюдаться для реакций возбуждения внутримолекулярных колебаний и мало вероятно для реакций ассоциации, так как с ростом температуры концентрация ассоциатов обычно уменьшается. [c.108]

Если бы константы скоростей реакций и были бы равны, то время релаксации Tj, должно было бы лишь в 1,7 раза превышать Тц. Но следует ожидать, что существенно больше Этот вывод вытекает из данных о скорости и поглощении звука в области гиперзвуковых частот, приведенных в [29]. Так, например, высокочастотный предел наблюдаемой простой области дисперсии скорости звука = 1138 м/с. Измерения скорости звука на частоте 3,35 ГГц оптическим методом [29] дают при 30° С значение С , = 1135+6 м/с. Следовательно, на частоте 3,35 ГГц вторая область дисперсии скорости звука еще не наблюдается. Релаксационная частота первой области акустической дисперсии при 30° С равна 0,59 ГГц. Таким образом можно ожидать, что вторая простая область акустической дисперсии имеет релаксационную частоту примерно на порядок большую, чем релаксационная частота первой области. [c.291]

Рассмотрим вопрос о механизме первой простой области диэлектрической релаксации [31, 37] при высоких средних степенях ассоциации р > 1. То что в этих случаях значительно больше x i, дает основание считать, что механизмы низкочастотных процессов диэлектрической и акустической релаксации разные. Процесс, обусловливающий низкочастотную диэлектрическую релаксацию, в акустических спектрах не наблюдается. Следовательно, элементарные естественные реакции этого процесса не должны влиять на энтальпию и объем спирта. [c.293]

Если обе реакции (IX.93) и (IX.94) неколлективные и нормальные, то в рассматриваемом случае будет наблюдаться только одно время акустической релаксации. Но если реакции (IX.93) и (IX.94) коллективные, то элементы матрицы феноменологических коэффициентов изменяются. Тогда даже при отсутствии корреляции между событиями реакций (IX.93) и (IX.94) матрица L P может стать недиагональной лишь потому, что изменятся диагональные элементы матрицы L . Собственные векторы х в этом случае имеют две отличные от нуля компоненты. Это означает, что в такой системе при понижении температуры переход к коллективным реакциям будет сопровождаться возникновением новой простой области акустической релаксации. Невидимая акустическими методами реакция в результате возникновения корреляции с простыми событиями второй реакции становится акустически наблюдаемой. При этом в первом приближении общий вклад обоих релаксационных процессов в релаксирующую адиабатическую сжимаемость не изменяется, иными словами, происходит перераспределение вкладов реакций в суммарную дисперсию скорости звука при постоянстве последней. [c.338]

При воздействии акустических колебаний наблюдается сильная пульсация пузырьков фосгена, вследствие чего резко уменьшается скорость их всплывания, а следовательно, увеличивается время контакта газа с жидкостью. Кроме того, у поверхности пузырьков происходит сильное перемешивание раствора, благоприятно сказывающееся на течении химической реакции. Вследствие этих явлений при акустическом воздействии удалось снизить расход фосгена примерно в шесть раз. Кроме того, акустические колебания полностью исключили время его мел<ре-монтного пробега. Использование акустических колебаний для увеличения емкости сорбента возможно лишь в случае использования твердого сорбента. [c.163]

Надо иметь в виду, что даже при тепловом равновесии в среде сохраняются локальные гидродинамические флуктуации температуры, давления, плотности и концентраций образующих среду веществ. В турбулентных средах наблюдаются сильные флуктуации этих характеристик [386]. Среда, в которой протекает реакция, может быть подвержена воздействию случайных полей — акустических, электромагнитных или радиационных возможны флуктуации и давления, учитываемого стерическим фактором в выражении для к [387—389]. [c.281]

Раствор ОП-4 в гексане. При разбавлении ОП-4 гексаном полосы поглощения в акустических и диэлектрических спектрах уширяются, величины tg б и а Л уменьшаются. Как видно из рис. 4, асимметрия полосы поглощения растет с уменьшением концентрации ОП-4. Следовательно, наблюдается увеличение роли процессов, которым соответствуют большие времена релаксации и малые константы скорости ассоциации молекул ОП-4. Это могут быть реакции одновременного разрыва нескольких слабых Н-связей вида С — Н...С и С — Н...0, соединяющих друг с другом растворенные молекулы АФПЭГ. [c.156]

Вращения свободных групп ОН и 0R, расположенных на концах цепочечных ассоциатов спиртов, также не могут быть причиной указанной выше области дисперсии. Во-первых, при понижении температуры число свободных групп ОН и 0R должно было бы уменьшаться и, следовательно, должна была бы снижаться релаксационная сила процесса. Но опыт показывает, что при понижении температуры во всех изученных спиртах растет. Во-вторых, вращения концевых групп ОН и 0R происходят очень быстро и могли бы наблюдаться лишь при частотах порядка 100 ГГц, пока не доступных акустическому эксперименту. Конформационные превращения ассоциатов акустически ненаблюдаемы, так как энтальпия жидкости очень слабо зависит от формы цепочек (ROH),, (см. с. 295). Колебательная релаксация сопровождается увеличением релаксационной силы при повышении температуры, что в рассматриваемом случае не подтверждается опытом. Кроме того, у жидкостей, молекулы которых не имеют высоких потенциальных барьеров, препятствующих внутреннему вращению, колебательная релаксация может наблюдаться лишь при частотах порядка 10 ГГц. Остается предположить, что в спиртах наблюдается структурная релаксация, точнее процессы разрыва и образования слабых химических связей. Они могут сопровождаться возникновением и исчезновением полостей или дырок в жидкой фазе и другими небольшими смещениями непосредственно взаимодействующих и соседних молекул. С ростом температуры концентрация ассоциатов падает, поэтому релаксационная сила b i при этом должна уменьшаться, что согласуется с опытом, если речь идет о температурах, далеких от точки стеклования. Поскольку зависимость Tps, от температуры экспоненциальна, есть основания считать, что константа скорости упомянутой реакции подчиняется уравнению Аррениуса. Следовательно, реакция неколлективная. Ее элементарные события сводятся к разрыву или образованию одной слабой химической связи. [c.284]