Исследование резонанса ионов металлов

Все киназы (фосфотрансферазы) этого типа, т. е. ферменты, катализирующие образование обычных 0-фосфатных эфиров, используют в качестве донора фосфата какой-нибудь нуклеозидтрифосфат (по большей части АТФ) и нуждаются в катионе двухвалентного металла (обычно М +). Данные кинетических исследований и спектры магнитного резонанса показывают, что ионы металла, играющие роль кофактора, сначала взаимодействуют с АТФ и образуют двойной комплекс. Именно этот комплекс служит истинным субстратом реакции и связывается с ферментом. Эксперименты с субстратом, меченным с помощью 0 , показали, что реакция переноса фосфата протекает в действительности следующим образом [c.283]

На основе рентгеноструктурного анализа с высоким разрешением проведено сравнение стереохимических свойств трех типов взаимодействий металл—белок. Для установления структурных и электронных факторов, ответственных за регуляцию активности иона металла, рассмотрены координационные центры металл — лиганд в белках и прослежена связь между молекулярной структурой, стереохимией и электронной структурой и биологической ролью функции иона металла. Гидро( бное взаимодействие порфиринового кольца гемоглобина и миоглобина рассмотрено по данным измерений магнитной восприимчивости, спектроскопии парамагнитного резонанса и исследования поляризационных спектров поглощения монокристаллов. С точки зрения электронной конфигурации (1-орбиталей и геометрии координации обсуждается взаимодействие замещенных ионов металлов в карбоксипептидазе А с карбонильной группой субстратов при гидролизе пептидов. Предполагается, что спектральные изменения, зависящие от pH и наблюдаемые в спектре электронного поглощения, замещенного иона Со(П), каталитически активного в карбоангидразе, обусловлены образованием упорядоченной структуры растворителя вблизи иона Со(И), Корреляция между молекулярной структурой, определенной методами рентгеноструктурного анализа, и электронной структурой координационного центра металл — лиганды, оцененной из спектроскопических данных, указывает на происхождение структурной регуляции реакционной способности иона металла в белках и ферментах. [c.123]

Калориметрические данные в сочетании со значениями свободной энергии реакций в водных и неводных растворах позволяют получить полезные сведения о соотношениях, существующих между величинами энтальпии и энтропии реакции и константой равновесия. Такие сведения часто очень нужны для интерпретации закономерностей, наблюдаемых для устойчивости ряда комплексов. Однако не всегда понимают, что на основании одних только значений ДЯс и Д5с для реакции в растворе, как правило, нельзя сделать почти никаких выводов об истинных причинах наблюдаемой в ряду зависимости, поскольку эти значения содержат члены, которые трудно выделить и еще труднее оценить количественно. Например, теплоты гидратации многих двухзарядных ионов металлов имеют величину порядка 500 ккал/моль (см. табл. 3). Во всякой реакции, где лиганд замещает молекулу воды, важную роль играет некоторая неизвестная доля этой теплоты гидратации, причем эта доля может оказаться неодинаковой для различных ионов металлов. Поскольку наблюдаемые значения ДЯ образования комплексов металлов в водном растворе обычно в 10—100 раз меньше теплоты гидратации, они могут оказаться намного меньшими, чем неопределенность в значениях теплот гидратации. Иногда закономерности в значениях ДЯс оказываются достаточно явными, и на их основании удается обнаружить интересные корреляции для данного ряда ионов в данном растворителе однако сами по сеЗе эти значения совершенно недостаточны для того, чтобы судить об относительной или абсолютной прочности связей металл—лиганд. Не располагая сведениями о величинах ДЯ% или ДЯдо для термодинамических циклов, описанных в разд. II, бессмысленно обсуждать такие вопросы, как, например, наличие или отсутствие п-связи, резонанс, стери-ческие факторы и т. д. В настоящее время имеется очень мало количественных данных, позволяющих проводить вычисление энергетических членов, указанных в разд. II. Несомненно, эта область исследований должна развиваться в будущем, так как значения энергетнческихсоставляющих ДЯс необходимы для изучения энер- [c.63]

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЗОНАНСА ИОНОВ МЕТАЛЛОВ [c.394]

В разбавленных растворах основными частицами являются ионы металлов М+ и электроны. Обе частицы сольватированы. Широкая полоса поглош,ения в области около 15000 А, которая и объясняет синий цвет, типичный для всех растворов, обусловлена сольватированными электронами. Магнитные измерения и исследование этих растворов с помощью метода электронного парамагнитного резонанса указывают на существование отдельных электронов, но уменьшение парамагнетизма при увеличении концентрации свидетельствует о том, что электроны могут ассоциировать с образованием диамагнитных пар. Эти данные можно объяснить осуществлением следующей системы равновесий, хотя могут протекать и другие процессы [c.261]

Если неспаренный d-электрон иона металла оказывается на молекулярной орбитали, состоящей из орбиталей иона металла и орбиталей лигандов, то электрон частично делокализован между лигандами. Именно в таком состоянии находится неспаренный электрон на орбитали B g. Вывод его делокализации подтверждается исследованиями электронного парамагнитного резонанса, которые показывают, что неспаренный электрон в некоторых комплексах проводит часть времени у лигандов. [c.110]

Уменьшение степени гидролиза при переходе сверху вниз по группе элементов симбатно уменьшению времени, необходимому для обмена молекул НгО, непосредственно связанных с ионом металла, с другими, несвязанными молекулами НгО. Времена половинного обмена во всех случаях меньше 1 сек, так что для исследования таких процессов нужно пользоваться специальными методами. Один из таких методов основан на изучении ядерного магнитного резонанса О - (см. стр. 170). Если в этих опытах молекула воды, связанная с ионом, обменивается за время не меньше 10 сек, то линию ЯМР О такой молекулы можно отличить от линии О в объеме растворителя. Такая линия была обнаружена для гидратированного иона Ве +, что указывает на обмен со временем половинного обмена больше 10 сек. Однако отсутствие такой линии в случае Mg + показывает, что время половинного обмена должно быть меньше 10 сек. Более точные количественные данные можно получить с помощью релаксационно-спектральных измерений по Эйгену, хотя эти опыты являются менее непосредственными. В интересующем нас методе используется поглощение звука. Акустические времена релаксации связаны с константами скоростей, так что по изменению частот поглощения звука можно получить кинетические данные. Такие опыты с растворами электролитов позволяют получать сведения о скоростях ассоциации катионов с анионами. Интерпретация данных основывается на разумном предположении о том, что сначала гидратированный катион и анион образуют ионную пару, содержащую молекулу воды между двумя ионами. Затем ионная пара перегруппировывается, при этом удаляется промежуточная молекула воды, и эта стадия является определяющей скорость [c.190]

До недавнего времени методы магнитного резонанса не использовались для исследования карбоангидразы. Однако теперь методы протонного магнитного резонанса и электронного спинового резонанса применяются и для этого фермента благодаря химическим особенностям его активного центра, содержащего ион металла. Используя хорошо известный эффект увеличения скорости релаксации протонов воды, индуцированный парамагнитными ионами металлов, Фабри и сотр. [125] доказали присутствие координированных НгО или ОН- в первой координационной сфере Со (II) в активном центре карбоангидразы. Парамагнитный ион [c.600]

С целью получения информации о механизме образования и стабилизации атомов металла на поверхности твердых тел проведено исследование спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) атомов серебра, полученных при у-облучении Со различных носителей, содержащих ионы серебра, в интервале температур 774-298 К. [c.152]

Далеко не все биологические молекулы обладают неспаренным электроном, но некоторые белки содержат парамагнитные ионы металлов, которые играют важную роль в их функционировании и в формировании структуры. При исследовании таких белков ЭПР оказывается особенно ценным методом. В спектрах протонного резонанса сигналы от множества ядер располагаются в относительно узком спектральном интервале. В спектрах ЭПР проблема наложения разных сигналов устраняется автоматически, поскольку имеется лишь один источник сигналов — ион металла вместе с его окружением. В сущности этот ион является естественной меткой. [c.174]

Парамагнитные системы можно исследовать не только методом электронного парамагнитного резонанса [1—3], но и методом ядерного магнитного резонанса. Поскольку каждая группа эквивалентных ядер в ион-радикальной паре характеризуется лишь единственной синглетной линией ЯМР, спектр ЯМР такой пары в большинстве случаев легче интерпретировать, чем соответствующий спектр ЭПР. Специфическим преимуществом метода ЯМР является возможность определения по знаку и величине контактного сдвига в спектре непосредственно знака и величины константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ), в то время как спектр ЭПР дает только абсолютную величину константы СТВ. Наряду с возможностью определять большие значения констант СТВ, вплоть до 5,0 Гс, метод ЯМР позволяет измерять незначительные расщепления, что лежит уже за пределами разрешающей способности спектрометров ЭПР. Поскольку методом ЯМР можно исследовать любые ядра с магнитным моментом, отличным от нуля, этот метод можно применять непосредственно для исследования состояния ядер щелочных металлов в ион-радикальных парах наблюдения можно вести как за ароматической частью ионной пары, так и за катионом. Изучение ширины резонансных линий дает сведения о внутримолекулярных релаксационных процессах, а это в свою очередь позволяет получить данные о строении ионной пары. [c.318]

Четырехфтористый титан — чрезвычайно гигроскопичное твердое вещество (давление паров равно 1 ат при 184°С). Лучше всего получать его действием фтора на металл при 250 °С или на ДВУОКИСЬ титана при 350 °С можно, однако, приготовить Т1р4 также взаимодействием фтористого водорода и тетрахло-рида. Этот фторид растворяется в водной плавиковой кислоте, образуя раствор, содержащий ион Т из данного раствора легко получить умеренно растворимые соли щелочных металлов. Как и следовало ожидать, все эти соединения оказались диамагнитными, Калиевая соль , кристаллизующаяся из воды при температуре выше 50 °С, имеет ромбоэдрическую структуру, аналогичную КгОеРе каждый ион титана окружен шестью фторид-ионами, находящимися от него на расстоянии 1,917 А и расположенными в вершинах правильного октаэдра. Данная структура, определенная путем рентгеноструктурного анализа, была недавно подтверждена исследованием при помощи метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР) , вероятно первым из проведенных с комплексными фторидами поскольку Р обладает ядерным моментом, этот метод приложим к изучению подобных соединений. Фторо-(IV) титанат калия может быть получен нагреванием при 300—350 °С в виде кристаллов, имеющих кубическую и гексагональную структуры , аналогичные соответственно К231Рб и КгМпРе. [c.96]

Путем непосредственного измерения квадрупольного резонанса была сделана попытка подойти к общей проблеме ковалентности связей металл—лиганд в ряде комплексов [13]. Однако и в этом случае строгой интерпретации данных препятствовало отсутствие сведений о четырех переменных в уравнении (9-6) (особенно при малых отличиях в eQq). Из-за такой неопределенности в интерпретации мы не будем излагать здесь других работ, посвященных оценке ионного характера и т. д. по данным относительно eQq. Выводы из подобных исследований о типе связи не заслуживают доверия. В области ЯКР ощущается острая необходимость в дальнейших исследованиях. [c.347]

Мы уже упоминали о том, что по исследованиям ядерного магнитного резонанса на ядрах [43, 44] в комплексных фторидах гафния и циркония связь металл — фтор в значительной степени ковалентная. В аналогичных же комплексах с другими галогенами, по мнению Хала [46, 54], связь металл—галоген более ионная. [c.280]

Теория электронной структуры ионов переходных металлов в настоящее время удовлетворительно разработана и успешно используется. Успех обусловлен в основном всесторонними и точными результатами тысяч исследований электронного спинового резонанса. Основные идеи теории довольно просты, но применение теории в каждом отдельном случае становится крайне сложной задачей. Мы не будем пытаться дать обзор всей этой области, а познакомимся лишь с той частью теории, которая непосредственно связана с результатами исследования ЭПР, и выберем один или два примера, которые иллюстрируют принципиальную сторону явления. Однако прежде всего необходимо дать краткий обзор сведений об электронной структуре соединений. [c.192]

Тщательные исследования методом ЯМР ионных пар нафталин—щелочной металл были выполнены Хендриксом и сотр. [10]. Были изучены и резонанс протонов, и резонанс ядер щелочного металла в 1,2-диметоксиэтане (ДМЭ), а ионная пара нафталин—Ыа и в тетрагидрофуране. Кроме протонного магнитного резонанса, исследовался также резонанс дейтерия в полностью дейтерированных образцах. Некоторые результаты обсуждаются в последующих разделах. [c.323]

Константы скоростей обмена в галогенидах различных металлов определяли по резонансу F , СР " , Вг , [16, 20]. При исследовании фторидов [16] было установлено, что скорость обмена лигандов уменьшается по мере заполнения ими координационной сферы центрального иона. В работе Герца [20] на примере галогенидных комплексов Zn +, d +, Hg + показано, что скорость обмена в этих комплексах увеличивается с увеличением устойчивости комплексов (рис. 2). [c.89]

Характеристическая красная и желтая окраски комплексов железа и меди с сидерофилинами не развиваются в отсутствие бикарбоната. Отсюда следует, что этот ион играет главную роль в комплексообразовании металлов с белками [5]. Прямое измерение количества двуокиси углерода, выделяющейся при кислотной денатурации комплексов с железом [42], медью [69], хромом, марганцем и кобальтом [45], подтвердило сделанное ранее предположение Шэйда [5] о том, что на каждый связанный ион металла связывается один бикарбонатный ион. Связывание бикарбоната не является обязательным, и это было продемонстрировано серией исследований связывания металла с трансферрином методом спектроскопии электронного парамагнитного резонанса, которые показали, что специфическое связывание, по крайней мере железа и меди, может происходить и в отсутствие бикарбоната [70]. Образующиеся при этом комплексы были бесцветны и поэтому недетектируемы до появления метода ЭПР. Очевидно, в отсутствие бикарбоната связь железо — белок гораздо слабее, чем в его присутствии, так как при стоянии не содержащего бикарбоната комплекса железа с трансферрином при нейтральных или более высоких значениях pH наблюдается гидролиз железа с образованием нерастворимого гидроксида железа(III). Возможная физиологическая роль этого эффекта будет обсуждена в разделе, посвященном биологическим функциям сидерофилинов. [c.344]

В части 1 книги, посвященной структурным и электронным аспектам исследования роли ионов металлов в белках, сначала речь идет о возможностях и разрешающей способности рентгеноструктурного анализа белков. Здесь обсуждаются интересные и для неоргаников, и для биохимиков проблемы установления кристаллической структуры макромолекулярных веществ. При рассмотрении каждого примера сделана попытка соотнести кристаллографические данные с результатами, полученными такими методами, как измерение магнитной восприимчивости, электронный парамагнитный резонанс, поляризационная спектроскопия монокристаллов. В этой части рассматриваются гемовые белки, цинксодержащие металлоферменты, а также кобальт-, медь-, кадмий-, ртуть-, никель-, и марганецзамещенные карбоксипептидазы. Приведены данные по белкам, связывающим кальций. [c.9]

Исследования механизма сорбции ионов металлов из растворов ставят задачи, связанные с определением числа активных центров сорбции, их химической дрироды, а также с выяснением влияния природы ионогенных групп и полимерных матриц сорбентов. Решение этих задач становится возможным с привлечением таких современных методов, как локальный ренггеноспектральный анализ, спектроскопия ядерного гамма-резонанса и др. [c.85]

Исследования дисперсии оптического вращения указывают на то, что в водном растворе полифосфатная цепь аденозин-5 -трифосфата может изгибаться с образованием связи между р- и уфосфатными группами и аминогруппой аденина [26]. Хотя ионы кальция и магния при pH 7 не влияют на оптическую симметрию молекулы, под действием ионов цинка, по-видимому, образуется конформация, стабилизированная 2п-хелатными связями между концевой фосфатной группой и заместителем в положении 6 пуриновых или пиримидиновых пирофосфатов и трифосфатов, но не 5 -монофос-фатов [27]. Кривые спектрального титрования в присутствии или в отсутствие ионов магния показывают, что в растворе нуклеозид-5 -трифосфаты существуют, вероятно, в свернутой конформации, в которой ион Mg координационно связывает пирофосфатную структуру с гетероциклическим основанием. Небольшие сдвиги в сторону более низких значений рКкажущ в присутствии ионов (приблизительно на 0,3 единицы) найдены для трифосфатов, но не обнаружены для нуклеозидов [28]. Однако на основании спектров ядерного магнитного резонанса можно предположить, что хелатная конформация маловероятна и что комплекс металл — АТФ в растворе имеет вытянутую форму [29]. Полученные данные указывают также, что в образовании комплексов с магнием и кальцием принимают участие Р- и у-фосфатные группы [30]. [c.189]

В короткой части 5 ионы металлов рассматриваются как зонды при исследованиях методом ядерного магнитного резонанса — одного из самых эффективных методов, сравнительно недавно нашедших применение в бионеорга нических исследованиях. Показано, какие сведения можно получить этим методом, и описаны различные подходы к решению бионеорганических задач. Отмечено, например, что в тех случаях, когда природные ионы металлов не обладают полезными с точки зрения ядерного магнитного резонанса свойствами, часто удается заменить их на другие ионы металлов, более удобные при исследовании методом ЯМР. Изложены основы метода и с учетом общей направленности книги описан ряд примеров исследования гемовых и железо-серных белков. [c.10]

Если молекула парамагнитна, то сигналы ЯМР часто очень широки и дают минимум информации. Действительно, э( екты электронного парамагнетизма настолько велики по сравнению с эффектами ядерных моментов, что в парамагнитных образцах ядерный резонанс иногда нельзя обнаружить, что значительно сокращает число ионов металлов, пригодных для исследований этим методом. Описываемый эффект возникает в результате того, что парамагнитный ион металла вызывает очень интенсивное флуктуирующее магнитное поле, приводящее к сильно заниженным временам спин-решеточной релаксации. Тем не менее при определенных условиях наличие парамагнитных ионов приводит к большим сдвигам в спектрах ЯМР, возникающим вследствие изотропных сверхтонких контактных [47] и псевдоконтактных взаимодействий ядра с электроном [48]. Это может быть с успехом использовано для определения координационных мест в полидентатных лигандах [49], для разделения сигналов от диастереомеров, при изучении равновесий между плоским диамагнитным и тетраэдрическим парамагнитным комплексами [54] и в конформационном анализе . [c.339]

Спектры ЭПР дают группировки с неспаренными электронами. К ним относятся парамагнитные ионы металлов, что, например, оказалось очень полезным при исследовании металлоферментов, содержащих Си и Мо [53—55]. Впервые для изучения киназных реакций этот метод использовали Кон и Таунсенд [56], которые таким способом измерили константы устойчивости некоторых комплексов субстратов с марганцем. Последнее оказалось возможным благодаря тому, что амплитуда сигнала от комплекса гораздо меньше, чем от овободного металла. Кро ме этого случая, ЭПР-спбктроскопия марганца успешно использовалась совместно с измерениями протонного резонанса для определения концентрации свободных ионов Мп2+ [35, 57]. Другие попытки использования этого метода, основанные на парамагнитных свойствах марганца, оказались неудачными. Было очень трудно получить сами спектры комплексов и еще труднее их интерпретировать. Однако благодаря этим измерениям были получены доказательства, позволившие Кон разделить киназы на две группы тип I (например, креатинкиназа) и тип И (например, пируваткиназа) в соответствии с тем, как ион металла реагирует с ферментом — через субстратный мостик (Е—S—М) или непосредственно (Е—М—S) (см. разд. 2.6.2. и гл. 14). [c.670]

Предлагаемая вниманию читателей книга представляет собой перевод статьи из монографии Радикалы-ионы , вышедшей в 1968 г. под редакцией Кайзера и Кевана и посвященной исследованиям разнообразных радикалов — органических ионов-радикалов разных классов соединений, простых неорганических радикалов, радикалов, образующихся при облучении и т. п., с помощью метода электронного парамагниТ ноге резонанса. Статья Куски и Роджерса отличается от остальных статей сборника по ряду аспектов. Это прежде всего одна из самых значительных по объему статей, что обус.товлено чрезвычайно большим количеством материала, накопленного при исследованиях комплексов переходных металлов методом ЭПР. Далее, если для других классов радикалов в монографической литературе уже имеются специальные книги (например, книга Эткинса и Саймонса по простым неорганическим радикалам), то данные по ЭПР комплексов переходных металлов пока еще не собраны ни в одной специальной книге, несмотря на то, что эти исследования сыграли большую роль в развитии современных представлений о строении комплексных соединений так, например, именно обнаружение свер.хтонкой структуры от атомов лигандов является и сейчас наиболее убедительным доказательством частично ковалентного характера связей в комплексах переходных металлов. Тем не менее в ряде монографий таким соединениям уделяется лишь сравнительно [c.5]

К числу прямых методов, используемых для идентификации атомов или боковых цепей, к которым присоединяются ионы металлов, относятся рентгеноструктурный анализ (см. исследование миоглобина) и ядерный магнитный резонанс (см. изучение ион металла — РНаза, разд. 4.6). Кроме того, для этой цели используются различные непрямые методы. К числу последних относятся исследование влияния модификации боковой цепи специфического бел-ка на связывание с металлом, титриметрические определения значений рКа. участвующих в координации лигандных групп (разд. 3), и, по мере щозможности, корреляция спектров комплекса иона металла с белками со спектрами подходящих модельных систем. Хотя в случае металлопротеинов это последнее и рискованно, оно оказалось особенно плодотворным для изучения неспецифических комплексов ионов металлов с белками. Исследование влияния модификации белка на связывание с металлом несомненно играет полезную роль, однако при этом необходимо учитывать возможность того, что модификация боковой цепи, которая ранее не участвовала в связывании, может повлиять на него 1В результате изменения либо общего заряда на белке, либо его конформации. [c.276]

Поглощение излучения растворами, содержащими макромолекулы или низкомолекулярные растворенные вещества, можно исследовать в трех участках электромагнитного спектра, соответствующих различным типам поглощения излучаемой энергии системой. В области видимого и ультрафиолетового (УФ) света излучение вызывает возбуждение электронов. Органические молекулы поглощают видимый свет лишь в том случае, если они содержат большие резонирующие системы, а макромолекулы этого типа в растворе не изучались. Однако в некоторых случаях сильное поглощение видимого света обусловлено образованием комплексов ионов переходных металлов с макромолекулами, как, например, при исследовании гемоглобина и других белков, содержащих железо-порфириновый комплекс, связанный с макромолекулой [488]. Узко специфические проблемы, касающиеся спектроскопии таких материалов, рассматриваться не будут, и наше обсуждение будет ограничено применением УФ-спектроскопии, которая находит широкое применение при исследовании макромолекул. Спектральное поглощение в инфракрасной (ПК) области возникает в результате переходов между вращательными и колебательными уровнями. Как УФ-, так и ИК-спектроско-пия являются мощными средствами анализа полимеров. В качестве примера можно привести использование УФ-спектров для анализа сополимеров стирола или винилпиридина с неароматическими сомономерами, а также применение ИК-снектроскопии для исследования 1,А-цис-, 1,А-транс- или 1,2-присоединения в полибутадиене. Такой анализ основан на предположении, что вклады, вносимые мономерными остатками в измеряемую оптическую плотность, аддитивны. Для большого числа случаев это предполон<ение, но-видимому, является очень хорошим приближением. Однако следует заметить, что такие спектроскопические исследования в целом не зависят от растворимости образца и поэтому выходят за рамки нашего обсуждения, предметом которого УФ- и ИК-спектры являются лишь постольку, поскольку они специфически характеризуют растворенные молекулы. Совершенно иным является положение для поглощения в радиочастотной области, вызванного квантованными переходами в ориентации магнитных моментов некоторых атомных ядер во внешнем магнитном ноле. Разрешение, достигаемое нри исс. те-довании методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР), значительно выше для жидких образцов, чем для твердых. Следовательно, изучение спектров ЯМР растворов макромолекул необходимо для выяснения таких данных о полимере, которые нельзя получить для твердых образцов. [c.172]

По-видимому, из-за гидролиза первоначальные исследования связывания железа сидерофилинами были выполнены с использованием ионов Ре(П). На вопрос о валентном состоянии связанного железа нельзя было ответить до тех пор, пока Эренберг и Лаурелл [67] не измерили при комнатной температуре статические магнитные восприимчивости и не показали, что специфически связанный металл находится в высокоспиновом состоянии Ре(П1). Парамагнитная восприимчивость иногда даже больше, чем было предсказано для невзаимодействующих ионов Ре(П1), так что было выдвинуто предположение, что имеет место слабое взаимодействие между ионами металлов, связанными с одной и той же молекулой. Однако последующий анализ спектров электронного парамагнитного резонанса [57] и исследование статической восприимчивости при низкой температуре [45] не подтвердили нали- [c.343]

Многочисленные исследования [290, 308—310] магнитного резонанса и спектров поглощения катионов лантаиидов показывают, что свойства ионов этих металлов напоминают свойства Са(И) в биологических системах сходством ионных радиусов, слабой энергией стабилизации полем лигандов и высокой электроположительностью. В связи с этим следует ожидать, что, как и в случае Са(П), лантаниды должны иметь тенденцию к образованию преимущественно кислородсодержащих комплексов. Этот вывод подтверждается многочисленными кристаллографическими исследованиями 126, 311 313], в которых ионы лантанидов, использованные для образования изоморфных производных тяжелых металлов, связаны карбоксильными группами. [c.121]

Отделение физической химии Заведующий D. Н. Everett Направление научных исследований термодинамика растворов система водород — палладий явления гистерезиса газовая хроматография масс-спектроскопия электронный парамагнитный резонанс углерода активированные водородом энзимы адсорбция и диффузия полимеров на поверхности раздела металл — раствор адсорбция поверхностно-активных веществ на заряженной поверхности раздела твердое тело — жидкость сорбция газов твердыми веществами хемосорбция на металлах и окислах гетерогенный и гомогенный катализ оптические и магнитные свойства ионов переходных металлов в окислах химия твердого тела электрохимия калориметрия в потоке оптические свойства макромолекулярных и коллоидных систем техника сверхвысокого вакуума теория молекулярных орбит и замещения в системе я-электронов. [c.254]

Интересный, хотя и более специальный материал содержится в седьмой главе Ядерный магнитный резонанс ионных пар, образованных анион-радикалами и ионами щелочных металлов , написанной Эгбертом де Буром и Яном Соммердийком. Авторы показывают, как исследования парамагнитных частиц, выполненные методом ЯМР, дополняют данные электронного парамагнитного резонанса тех же систем. При этом становятся ясными многие тонкие детали структуры и динамики ион-лых пар. [c.11]

Взрывчатые азиды тяжелых металлов, вероятно, представляют собой в основном ковалентные соединения. К другим ковалентным азидам относятся азиды галоидов К С , НдВг и N3 (получающийся действием иода на AgNз) и органические азиды. Из последних изучено два соединения триазид циануровой кислоты в кристаллическом состоянии исследован рентгенографическими методами, а метилазид в парообразном состоянии — методом электронной диффракции. Структуры этих молекул изображены на рис. 122. В каждой из них азидная группа несимметрична в противоположность азидному иону. Различие в структуре между ионом N7 и группой N3 в ковалентных азидах, а также значительно большая стабильность ионных азидов объясняется следующим образом. Ион резонирует между тремя конфигурациями (я), (б) и (б), каждая из которых имеет одинаковую вероятность, и поэтому две связи имеют одинаковую дл ну и ион стабилизуется значительной энергией резонанса. Однако из трех соответствующих структур для ковалентного азида последняя неустой- [c.462]

Одним из наиболее полных исследований является работа по изучению комплексообразования в растворе между ионами Мп-+ и аденозинтрифосфатом (АТФ). Хорошо известно, что биологическая активность АТФ проявляется в присутствии ионов двухвалентных металлов, но точная природа взаимодействия между АТФ и этими ионами не была известна. Исследование ядерного магнитного резонанса протонов и релаксации в концентрированных растворах АТФ (0,35 моль л) показало, что ионы взаимодействуют с тремя фосфатными группами и частью аденино-вого кольца. По формулам (23) на основе экспериментальных значений времени релаксации были определены расстояния между ионами Мп + и протонами кольца. [c.300]

Диссоциация фенолятов в полярных растворителях была обнаружена при исследовании их растворов различными методами [170, 171, 211—214]. Например, диссоциация 3,5-динптрофеполятов и пикратов щелочных металлов в растворах в ацетонт риле показана в работах [170, 171 [, причем пикрат калия диссоциирован в большей степени, чем салицилат. Диссоциация наблюдалась также при исследовании растворов фенолятов калия и лития в метаноле и диметилсульфоксиде методом ядерного магнитного резонанса протонов фенолят-иона [211[, при измерении электропроводности растворов пикратов натрия и калия в неводных растворителях [212], при изучении ультрафиолетовых спектров растворов щелочных солей некоторых фенолов в диметилформамиде [213]. Диссоциация пикрата лития в нитробензоле исследовалась в работе [258], в присутствии воды в нитробензольном растворе наблюдалось увеличение диссоциации. Апрано и Фуосс доказали [214], что в некоторых растворителях диссоциация пикратов сопровождается ассоциацией диполей растворителя (ацетонитрил, /г-нитроанилин) с пи-крат-иопом. [c.52]

За 25 лет, прошедших со времени открытия Е. К. Завойским электронного парамагнитного резонанса, этот метод нашел широкое применение при изучении самых различных физических и химических проблем. Не касаясь чисто физических аспектов, можно указать, например, на исследования столь различных объектов, как парамагнитные комплексы переходных металлов, ионы-радикалы сложных органических соединений, вплоть до веществ, имеющих биологическое значение, неустойчивых промежуточных радикалов в кинетических процессах, продуктов облучения и т. д. Такое разнообразие применений привело к дифференциации монографической литературы по ЭПР. Если раньше выходили монографии, в которых делались попытки охватить все вопросы, относящиеся к самому явлению, его теории и исследуемым классам веществ, то в настоящее время существуют книги, каждая из которых отличается от других либо ориентацией на определенный круг читателей (например, химиков, не являющихся специалистами в данной области, но желающих получить общее представление о предмете экспериментаторов, непосредственно изучающих электронный парамагнитный резонанс каких-либо конкретных типов соединений физиков — эксперимен-таторбв и теоретиков и т. д.), либо рассмотрением только ограниченного круга объектов. [c.5]

Химическое отделение Заведующий. R. О. С. Norman Направление научных исследований теоретические исследования в области строения молекул спектры комбинационного рассеяния и электронного парамагнитного резонанса колебательные спектры неорганических соединений адсорбция химия твердого тела кинетика и механизм реакций в газовой фазе и в растворе реакции металлорганических соединений и ионов переходных металлов координационные соединения химия гетероциклических соединений химия белка. [c.274]

Вероятно, наиболее существенным при подобном исследовании растворов является сам факт наличия инфракрасных полос. Это означает, что вблизи иона щелочного металла раствор находится в определенном структурированном состоянии, которое сохраняется в течение времени, существенно большего, чем период колебания, т. е. такая структура должна сохраняться в течение времени, намного большего чем 10 с. Если учесть скорость присоединения лигандов к ионам щелочных металлов [2], то верхний предел времени существования такой структуры будет равен 10 с. Этот расчет согласуется со значениями, полученными методом электронного парамагнитного резонанса для нафталиннатрия и подобных ароматических ион-радикалов [3]. [c.173]