Кристаллографические радиусы ионо

Кристаллографический радиус иона, нм [c.380]

Электростатическое взаимодействие не является единственной причиной гидратации — последняя может обусловливаться и химическими силами. Химическое взаимодействие является преобладающим в случае, если центральная частица — сильный комплексообразователь, т. е. ион с незаполненной электронной оболочкой. Для ионов, обладающих структурой инертного газа, преобладает кулоновая составляющая сил взаимодействия, зависящая от кристаллографического радиуса иона и его заряда [13]. [c.203]

Бернал и Фаулер положили в основу разделения равенство теплот гидратации ионов калия и фтора, учитывая, что их радиусы близки, а внешние электронные оболочки изоэлектронны. Для разделения Латимер, Пит-цер и Сланский откладывали разности теплот гидратации таких пар ионов, как I и Вг, 1 и С1", I и F, а также s и Rb , s и К , s- - и Na" ", s и Li" в зависимости от величины 1/г, где г — кристаллографический радиус ионов. Разности этих теплот могут быть получены из данных о тепло-тах гидратации солей. Было найдено, что линейная зависимость этих разностей от 1/г получается, если кристаллографический радиус анионов увеличить на 0,01 нм, а катионов на 0,085 нм. Затем суммарная теплота гидратации sl была разделена таким образом, чтобы обе зависимости совпадали между собой. Эти значения теплот гидратации s и I" и положены в основу разделения. [c.157]

В поведении ионов при бесконечном разведении раствора обнаруживаются две характерные закономерности 1) увеличение подвижности при повышении температуры и 2) наличие максимума на зависимости от кристаллографического радиуса иона. Для качественной интерпретации этих закономерностей обычно проводят аналогию меж- [c.67]

В поведении ионов при бесконечном разведении раствора обнаруживаются две характерные закономерности 1) увеличение подвижности при повышении температуры и 2) наличие максимума на кривой зависимости А,, от кристаллографического радиуса иона. Для качественной интерпретации этих закономерностей обычно проводят аналогию между перемещением иона под действием электрического поля и движением макроскопического шарика в вязкой жидкости. Перемещение ионов в электрическом поле является статистически усредненным процессом ионы совершают беспорядочные перескоки, а электрическое поле изменяет их вероятность в определенных направлениях. Поэтому аналогия с обычным поступательным движением твердого тела оказывается весьма приближенной. Тем не менее такая аналогия приводит к правильным качественным выводам. Согласно закону Стокса скорость движения твердого шарика в вязкой жидкости под действием силы Р выражается формулой [c.75]

В связи с изучением сольватации ионов интересно сопоставить величины подвижности и величины кристаллографических радиусов ионов с положением элементов в периодической системе. [c.137]

По этому уравнению, из подвижности и вязкости среды, определяют величину г, а на основании г — объем иона /, пг . Полученный объем соль-ватированного иона сравнивают с объемом несольватированного иона, основываясь на кристаллографическом радиусе иона Разность [c.140]

Однако эта модель не всегда дает хорошее согласие с экспериментальными данными. Например, установлено, что теплота гидратации иона серебра Ag+ существенно больше, чем ионов натрия нли калия, хотя величина кристаллографического радиуса иона серебра лежит меладу соответствующими величинами для этих ионов щелочных металлов. Существуют и другие факты, указывающие на то, что гидратация ионов тажельк металлов связана с процессами комплексообразования с ковалентным характером связи. В качестве прикюра можно отметить изменение окраски прп растворении некоторых соединений переходных металлов, например, Сг(П1) или №(П), и низкую скорость процесса их растворения в воде. Ковалентное взаимодействие возможно только с катионами, поскольку только кислородный атом молекулы воды может участвовать в образовании ковалентных связей (коваг лентно связанный атом водорода не может образовать вторую ковалентную связь). [c.129]

Поляризуемость а иона, имеющая размерность объема (см. раздел 6.2.4), пропорциональна и часто близка по абсолютной величине к мольному объему иона данного вида г, где г — кристаллографический радиус иона. Поляризуемость ионов, как и их радиус, зависит от их электронной структуры, заряда и размера. Она увеличивается в главных подгруппах при движении сверху вниз и уменьшается с увеличением положительного заряда иона, причем значительно больше у анионов, особенно двузарядных, чем у катионов, и больше у катионов -ме-таллов, чем з- и р-металлов с тем же зарядом, т. е. закономерности изменения поляризуемости ионов те же, что и для радиусов ионов (см. раздел 4.5.5). [c.261]

На рис. 18 приводятся подвижности катионов Li+, Ыа+, К+ и анионов С1 , Вг-, I- в ряде растворителей как функция кристаллографического радиуса ионов. Поскольку выбранные для иллюстрации данной зависимости ионы однотипны, очевидно, что относительная кислотность катионов и относительная основность анионов снижаются с увеличением кристаллографического радиуса. Как видно из рис. 18, подвижность катионов с повышением Гкр возрастет практически во всех растворителях, что неудивительно, поскольку даже наиболее кислый из этих растворителей — [c.47]

Более детально о соотносительном влиянии электронодо-норных и электронофильных растворителей на подвижность ионов с изменением кристаллографического радиуса последних можно судить из данных табл. 10, в которой приведены величины кристаллографических радиусов ионов Гкр, величины радиусов сольватированных ионов Га (последние взяты из работы [1137]) и подвижность ионов в двух растворителях, относящихся к различным классам. [c.48]

Рис. 19. Зависимость коррегированной электропроводности от обратного кристаллографического радиуса иона (пунктир — кривая, отвечающая закону Стокса).

Рис. 44. Зависимость кристаллографических радиусов ионов от порядкового номера.

Слой воды вблизи однозарядных катионов имеет, толщину 2,8 А, вблизи двух- и трехзарядных 5,6 А. Для однозарядных анионов толщина слоя принята, без достаточных оснований, равной нулю. Далее Стокс предположил, что радиус иона в идеальном ионном газе и в растворе различен. Если в растворе в качестве ионного радиуса иона можно принять его кристаллографический радиус (ион в растворе подвержен действию сил не меньших, чем в кристалле, в противном случае теплоты растворения ионных кристаллов были бы значительно больше наблюдаемых), то в газе размеры должны быть больше кристаллографических. Они, но мысли Стокса, скорее всего, сравнимы по величине с радиусами атомов соответствующих благородных газов. Эти радиусы Стокс назвал Ван-дер-ваальсовыми (г ). Рассчитанные им значения г у некоторых ионов равны [c.85]

Бернал и Фаулер положили в основу разделения равенство теплот гидратации ионов калия и фтора, учитывая, что их радиусы близки, а внешние электронные оболочки изоэлектронны. Для разделения Латимер, Питцер и Сланский откладывали разности теплот гидратации таких пар ионов, как J" и Вг , J" и С1 , J" и F", а также s+.и Rb+, s+ и s+ и Na+, s+ и L1+ в зависимости от величины 1/г, где г —- кристаллографический радиус ионов. Разности этих теплот могут быть получены из данных о теплотах гидратации солей. Было найдено, что линейная зависимость этих разностей от 1/г получается, если кристаллографический радиус анионов увеличить [c.302]

По этому уравнению, из подвижности и вязкости среды, определяют величину г, а на основании г—объем иона /д Полученный объем соль-ватированного иона сравнивают с объемом несольватированного иона, основываясь на кристаллографическом радиусе иона /дяг р. Разность между этими объемами является объемом сольватной оболочки [c.169]

Хорошее совпадение с экспериментом дает приближс1п1ый электростатический расчет, предложенный в 1952 г. К. П. Мищенко [59 . Основное допугцение, на которо.м базируется расчет, состоит в том, что в водных растворах простейших ионов доминирующая роль в изменении энтальпии при со.льватации признается за ион-диполь-пым взаимодействием. При этом принимается, что поп представляет собой заряженный жесткий шарик, радиус которого равен его кристаллографическому радиусу. Ион в растворе окружен молекулами воды, обладающими жесткими диполями. В качестве эффективного радиуса молекулы воды принимается радиус шара, объем которого равен абсолютному мольному объему воды при 25° С, приходящемуся на одну молекулу. Этот радиус получается равным 1,93 Л п])и 25" С. [c.80]

Значения /г/ для разных ионов колеблются от О до 15 (см. табл. 10.3). Как правило, чем меньше истинный (кристаллографический) радиус иона, тем больше число сольватации. Поэтому общие (эффективные) размеры разных гидратированных ионов выравниваются. Этим объясняются близкие значения подвижностей и.лн коэффициентов диффузии разных ионов в растворе. Числа сольватации для катионов (размеры которых сравнительно невелики) обычно больше, чем для анионов. В то же время для больших катионов типа М(С4Нд)4+ число гидратации разно нулю, [c.183]

Латимер, Питцер и Сланский [501 (1939) использовали для разделения графики зависимости разностей ионных теплот гидратации от обратной величины кристаллографических радиусов ионов Иг.,. Они предположили, что разно- [c.73]

Вслед за указанными работами появился ряд других, где авторы старались внести поправки и уточнения в формулы Ла-тимера и Капустинского. В частности, Е. Н. Гапон [68] предлагает классификацию ионов с целью дать каждому классу свои параметры уравнения Капустинского Р. Пауэлл, В. Латимер [69] меняют ранее предложенную формулу [64] таким образом, что в величину кристаллографического радиуса иона вводят [c.19]

В табл. 39 приведены параметры уравнений (10.97) и (10.98), вычисленных- Харнедом и Оуэном на основании экспериментальных данных, полученных для водных растворов 1 — 1-валентных электролитов. В последнем столбце этой таблицы приведена сумма кристаллографических радиусов ионов Как правило, [c.434]

Рассматривается следующая модель реагенты представляют собой сферы с радиусами ai и а- , каждая реагирующая частица окружена концентрической сферической областью насыщенного диэлектрика с радиусом а. Вне этих сферических областей среда не находится в состоянии диэлектрического насыщения. Принято считать, что для одноатомных ионов а равно сумме кристаллографического радиуса иона и диаметра молекулы растворителя. [c.108]

Числа гидратации катионов, рассчитанные по уравнению (1.60) и данным по у , хорошо согласуются с кристаллографическими радиусами ионов. Линейные соотношения для одно-, двух- и трехзарядных катионов имеют следующий вид [c.72]

В 1952 г. К. П. Мищенко подробно рассмотрел предложенные пути разделения суммарной теплоты гидратации отдельных ионов. Он считает нереальной экстраполяцию, основанную на зависимости Ягидр от Д ионов, так как сама величина Д является функцией г р. Мищенко подробно обосновал выбор в качестве основы для разделения равенство теплот гидратации ионов Сз+ и I. По Мищенко, изоэнергетичность этих ионов обусловливается тем, что различие в кристаллографических радиусах ионов компенсируется добавлением для катионов и вычитанием для анионов величины асимметрии в положении диполя молекулы воды, равной 0,025 нм. Тогда [c.158]

Вычисленные по уравнениям (VH. 17) —(VH. 19) значения термодинамических функций сольватации Na l с использованием кристаллографических радиусов ионов заметно отличаются от экспериментальных. Так, расчетные значения энтальпии гидратации для ионов Na+ и С1 равны —735,3 и —385,9 кДж/моль, откуда следует ЛЯыаС с = —1121,2 кДж/моль Калориметрические определения дают —770,1 кДж/моль. [c.422]

Выразительным примером влияния сольватации на подвижность ионов может служить зависимость коррегированной электропроводности от обратной величины кристаллографического радиуса иона (рис. 19). Из рис. 19 видно, что подвижности только больших и поэтому несольватирующихся тетраалкиламмонийных ионов укладываются на теоретическую кривую, построенную в соответствии с уравнением Стокса (1—35). Начиная с иона (СНз)4Ы+ и далее к катионам щелочных металлов экспериментальные точки сходят с теоретической кривой, причем в соответствии со сказанным выше отклонение тем больше, чем меньше Гкр, Т. е. чем выше степень сольватации. [c.49]

Для определения наиболее вероятных координационных чисел гидратации ионов щелочно-галоидных солей К. П. Мищенко использовал пространственные соображения, а именно пределы устойчивости различных координационных чисел в кристаллических регпетках по Магнусу. С этой целью были взяты отношения кристаллографических радиусов ионов к эффективному радиусу молекулы воды. В качестве радиусов ионов взяты средние значения из предложенных Полингом [60] и Гольдшмидтом [61]. [c.82]

Координационные числа ионной гидратации, оцененные из отношения кристаллографических радиусов ионов к эффективному радиусу молекулы воды и теплоты гидратации (в ннал г-ион), рассчитанные по уравнению (46) [c.82]

Следует обратить внимание на графы 5 и 6. Расстояния между центрами ионов на ГПГ колеблются в пределах от 7,18 до 8,1 -4. По данным А. К. Дороша [13]. основанным на определении малоуглового максимума рассеяния рентгеновских лучей, среднее расстояние между катионами в растворах Mg I2, СаС12 и других на ГПГ имеет значения от 6 до 8 А, что вполне удовлетворительно совпадает с результатом наших расчетов. Для подтверждения реальности ГПГ особенно интересен столбец 6, в котором помещены величины зазоров между перифериями ионов на ГПГ, вычисленные нами из разностей между г и суммами кристаллографических радиусов ионов (rJ — гЭти разности, несмотря на различия концентраций и сумм координационных чисел гидратации оказываются поразительно близкими, в среднем отвечая значению 4,67 0,08 А. Это позволяет считать, что растворы, соответствующие ГПГ, по-видимому, действительно по своему строению близки к своеобразным системам, в которых вся фаза состоит из однослойных гидратных комплексов, соприкасающихся друг с другом. [c.127]

Специфическая адсорбция анионов из формамидов возрастает в последовательности формамид < N-метилформамид < Сдиметилформамид в соответствии с относительным понижением пограничного натяжения (табл. 3). Это обратно той последовательности, которую можно ожидать на основе значений энергий, требуемых для замещения растворителя. Однако различия велики и, вероятно, вызваны различиями в энергии сольватации, а не в адсорбции растворителей. Дамаскин, Иванова и Сурвила [8] предположили, что увеличение энергии сольватации солей при переходе от воды к формамиду и N-метилформамиду обусловлено главным образом возросшей сольватацией аниона, приводящей к более низкой поверхностной активности анионов, что и установлено экспериментально. Снижение сольватации катионов также постулировалось для объяснения возросшей поверхностной активности катионов в следующем порядке вода < < формамид < N-метилформамид. Результаты Безуглого и Коршикова [3] подтверждают, что такая тенденция продолжается и в диметилформамиде. Аномальное возрастание емкости в катодной области в ряду катионов щелочных металлов Li+ < водном растворе [22] можно объяснить снижением сольватации, что уменьшает эффективный радиус катиона и, следовательно, толщину внутреннего слоя. В формамидах найден обратный порядо к в соответствии с последовательностью изменения кристаллографического радиуса иона, за исключением тех областей, где емкость изменяется вследствие специфической адсорбции определенных катионов при крайних катодных потенциалах. [c.118]