Жидкостное соединение граница

Более сложен случай жидкостного соединения, образующегося при соприкосновении двух растворов, содержащих различные электролиты. Гендерсон, исходя из представления о жидкостном соединении как непрерывном ряде смесей двух растворов и линейности изменения концентрации ионов в переходном слое, вывел уравнение — уравнение Гендерсона — для диффузионного потенциала, возникающего на границе двух разбавленных растворов различных электролитов [c.517]

Остаточный диффузионный потенциал. Измерения pH, произведенные с хорошими вспомогательными электродами и с наиболее воспроизводимыми жидкостными соединениями, содержат ошибку, вызванную остаточным диффузионным потенциалом (см. главу III). Эта ошибка возникает из-за неравенства диффузионных потенциалов на границах [c.244]

Как показал Тейлор [6], уравнение для электродвижущей силы концентрационного элемента, в котором происходит перенос растворенного вещества через границу раздела жидкостного соединения, можно получить в общем виде следующим образом. Изобразим этот элемент с помощью такой схемы [c.296]

Жидкостное соединение со свободной диффузией легко получить, если соединить два раствора для первоначального образования резкой границы в вертикальной трубке или у крана с широким отверстием. Если выполняется цилиндрическая симметрия, то переходный слой со временем удлиняется, но потенциал сохраняет постоянное значение. К сожалению, нет однозначной формулы для выражения диффузионного потенциала этого типа. Принимается, что свежеобразованная жидкостная граница рассматриваемого типа хорошо согласуется с жидкостным соединением по типу непрерывного ряда смесей и, следовательно, может быть описана с помощью уравнения Гендерсона. Соединение со свободной диффузией, образованное агар-агаровым мостиком с хлоридом калия, также является воспроизводимым и устойчивым. Э. д. с. немного отличается от значения, полученного с мостиком без агар-агара. [c.237]

В начале настоящей главы излагаются основные принципы метода электродвижущих сил, описываются условные обозначения для гальванических элементов, а также условия, касающиеся знаков электродвижущей силы и стандартных электродных потенциалов. Затем излагается термодинамика гальванических элементов с жидкостными соединениями и без жидкостных соединений, причем это изложение связывается с результатами исследований растворов. Далее подробно рассматриваются гипотетический потенциал жидкостного соединения, понятие об электрическом потенциале на границе раздела фаз, проблема индивидуальных химических потенциалов и активностей ионов. В конце главы обсуждается вопрос о тех ограничениях, которые возникают при использовании элементов с жидкостными соединениями из-за наличия диффузионных потенциалов, а также описывается удобный способ устранения последних. [c.285]

Строение жидкостной границы. Точное измерение pH возможно только при условии, что диффузионный потенциал между соединительным и исследуемым растворами скомпенсирован диффузионным потенциалом между соединительным и стандартным растворами. Первостепенное значение для определения воспроизводимости, постоянства и, до некоторой степени, величины диффузионного потенциала имеет физическое строение жидкостного соединения между мостиком, содержащим концентрированный солевой раствор, и исследуемым раствором х. Диффузия ионов в обоих направлениях через четкую, правильно образованную жидкостную границу быстро приводит к устойчивому состоянию, которое характеризуется воспроизводимой постоянной разностью потенциалов. [c.236]

Теоретически и экспериментально показано, что потенциал на границе между двумя растворами одной и той же соли разных концентраций не зависит от способа образования жидкостного соединения. Однако эта зависимость возникает, когда граничащие растворы содержат ионы разного вида. Концентрированный соединительный раствор устраняет, хотя и не полностью, колебания в значениях потенциала, возникающие вследствие образования неопределенных граничащих структур. Тем не менее, следует считать возможным точное воспроизведение физического строения жидкостной границы при условии установления наиболее воспроизводимого диффузионного потенциала. [c.236]

Один важный вид жидкостного соединения трудно отнести к какому-либо из указанных выше классов. Речь идет о проточном соединении [109, 110], один из типов которого показан на рис. IX. 7. Два раствора, протекающие по трубкам а и Ь навстречу другому, встречаются на границе с и уходят параллельными потоками. [c.237]

К наиболее важным воспроизводимым жидкостным соединениям относятся соединения типа непрерывного ряда смесей , со свободной диффузией и проточное. Данные Гуггенгейма показывают, что диффузионный потенциал жидкостного соединения [21], если его осуществить в виде соединения с непрерывным рядом смесей, отличается только на 0,4 мв от диффузионного потенциала, возникающего на границе со свободной диффузией. Потенциал проточной границы, по-видимому, отличается на [c.238]

Вероятно, для достижения устойчивости и воспроизводимости жидкостное соединение между раствором х в элементе (IX. 1) и концентрированным раствором следует осуществлять внутри цилиндрической трубки. К сожалению, соединения этого вида неудобны и поэтому не нашли широкого применения в практике измерений pH. Жидкостная граница, образуемая струей концентрированного соединительного раствора в исследуемый раствор, как это предусмотрено в некоторых вспомогательных электродах, изготовляемых промышленностью, хуже воспроизводима, чем в случае непроточного соединения. [c.239]

В промышленных гальванических элементах используются, в основном, те же конструкции стеклянных электродов, что и в рН-метрах. Удовлетворительные стеклянные электроды с толстыми стенками можно получить из низкоомных стекол. Такие толстостенные электроды легко выдерживают относительно высокие давления, при которых иногда приходится работать проточным галь-. ваническим элементам. Для гальванических элементов, применяемых в промышленных установках, пригодны вспомогательные каломельные электроды с жидкостной границей, образованной волокном, шлифом, палладиевым кольцом, пористой мембраной или капилляром. Пока еще не найдено удовлетворительного решения для получения устойчивого жидкостного соединения в условиях высоких давлений. Закрытые каломельные электроды хорошо работают до давления 2 атм. Электроды должны быть постоянно заполнены раствором хлорида калия. [c.362]

Во многих элементах потенциал жидкостного соединения может быть значительно уменьшен с помощью солевого моста, помещаемого на границе двух растворов. Если концентрация электролита в мосте намного больше, чем в полуэлементах, то потенциалы на каждом конце моста будут определяться в основном составом солевого моста. Более того, если числа переноса катиона и аниона для моста приблизительно равны, то оба потенциала будут почти одинаковы, но с разными знаками, и поэтому значение Ej будет приближаться к нулю. Хлорид калия и нитрат аммония — наиболее подходящие электролиты для [c.180]

Поэтому высокая концентрация фоновой соли позволяет устранить потенциал жидкостного соединения и, кроме этого, контролировать коэффициенты активности [35, 162]. Так как очень высокие значения потенциала жидкостного соединения получаются на границе водного и органического слоев, то, если возможно, следует применять одинаковый растворитель при составлении двух полуэлементов. Использование элементов, которые содержат границу между двумя различными растворителями (например, попытки измерить pH раствора в органическом или смешанном растворителе с помощью стеклянного электрода и водного каломельного полуэлемента) оправдано при условии, что принимаются тщательные меры для нахождения или устранения жидкостного потенциала (стр. 193). [c.185]

Значения pH в неводном растворе, полученные путем электрометрических измерений (например, в случае водных растворов), нужно рассматривать просто как численные величины, которые имеют практическое значение только потому, что они воспроизводимы. Уравнения для э. д. с. элементов, содержащих водные растворы, неприменимы в случае неводных растворов по следующим причинам а) наличие большого потенциала жидкостного соединения (например, на границе раздела растворитель—КС1), который между растворителями с различными физическими и химическими свойствами становится менее стабильным и хуже воспроизводимым по мере уменьшения в них концентрации воды б) наличие у растворов высокого электрического сопротивления, что делает потенциометрические измерения менее чувствительными, и в) трудность подбора подходящего электрода сравнения. Единственный подходящий метод заключается в том, чтобы рассматривать все [c.141]

Границы между фазами (металлом и электролитом) обычно обозначают вертикальными линиями. Граница между двумя смешивающимися растворами (жидкостное соединение) обозначается в этой книге пунктирной линией. (Прим. ред.) [c.257]

Диффузионные потенциалы растворы одного и того же электролита. Изменения свободной энергии, происходящие в концентрационной цепи с переносом, могут быть разделены на две части 1) изменения при реакциях на электродах и 2) изменения при переносе ионов через границу между двумя растворами. Когда два раствора одного и того же электролита или разных электролитов соприкасаются между собой, то в -месте их соприкосновения устанавливается разность потенциалов, обусловленная переносом ионов. Такие разности потенциалов называются потенциалами жидкостных соединений или диффузионными потенциалами. [c.288]

Гораздо чаще, однако, электрод сравнения помещают в другой раствор, который при помощи электролита соединяют с анализируемым. Тогда из-за различия концентраций веществ в по-луэлементах ячейки, а также из-за различия подвижностей катионов и анионов, образующих растворенные вещества, на границе раздела жидких фаз возникает дополнительно потенциал жидкостного соединения, называемый также диффузионным потенциалом, устойчивость значения которого во многом зависит от способа образования жидкостной границы. [c.233]

При схематическом изображении гальванического элемента границу между металлом и электролитом, через которую идет ток при замь1кании элемента, обозначают вертикальной сплошной линией, а границу между двумя растворами (жидкостное соединение), через которую также идет ток, — вертикальной штриховой. Буква М символизирует металлический провод, [c.478]

В разд. IX. 3 рассмотрены гальванические элементы с переносом без разделения их э. д. с. на отдельные потенциалы. Такой подход является термодинамически строгим. Однако для практических целей иногда необходимо оценить значение диффузионного потенциала, возникающего на границе раздела соприкасающихся жидкостей. Остановимся на простейшем случае, когда жидкостное соединение образуется при соприкосновении двух растворов одного и того же I—1-электролйта с концентрациями с и с". [c.516]

Метод э. д. с. наиболее прост экспериментально и обеспечивает высокую точность определения среднего коэффициента активности. Определение производят с помощью гальванических элементов без жидкостного соединения, составленных из полуэлементов, обратимых к ионам электролита. Отсюда — и ограничения метода, поскольку обратимые полуэлементы имеются для немногих ионов. Равзитие ионометрии заметно расширило ассортимент ИСЭ, что создает условия для расширения границ применимости метода. При использовании ИСЭ необходимо удостовериться в обратимости их и специфичности к определенному иону. [c.549]

Диффузион1 ый потенциал возникает на границе жидкостного соединения вследствие различия в скоростях диффузии катионов и анионов, при наличии градиента концентрации. Различная скорость диффузии ионов нарушает электрическую нейтральность в тонком пограничном слое и является причиной возникновения скачка потенциала. Диффузионный потенциал нельзя считать равновесным, хотя его величина в условиях стационарной диффузии может оставаться неизменной в течение длительного времени. Вместе с тем диффузионный потенциал отвечает незначительному отклонению от равновесного состояния, поэтому вполне возможна его термодинамическая трактовка. [c.213]

Определить диффузионный потенциал фд на границе растворов НС1 (либо H2SO4) трех-четырех концентраций измерением э. д. с. концентрационных цепей анионного и катионного типов, а также цепей с переносом и без переноса. Определить уменьшение суммарной величины фд, если жидкостное соединение заменить солевым мостиком. [c.146]

Различные типы жидкостных соединений приведены на рис. 7.S-4. В зоне контакта (наприм , через диафрагму) градиент концентрации вызывает диффузию ионов. Из-за различия шщвижностей ионов на границе раздела (жидкостном собдинении) происходит разделение зарядов, т. е. возникает скачок потенциала, и через некоторое чремя ионы начинают пересекать границу с одинаковыми скоростями. Соответствующий стационарный потенциал называют потенциалом жвдкостного соединения или диффузионным потенциалом. Для минимизации потенциала жвдкостного соединения используют солевой мостик с насыщенным раствором, содержащим ионы с одинаковыми гюдвижностями, например, K l [c.394]

Отметим еще следующее обстоятельство поскольку для элементов, рассматриваемых в данном параграфе, характерно отсутствие границы раздела между растворами одного и того же электролита при различных концентрациях или между двумя растворами разных электролитов, то их называют элементами без жидкостного соединения . Однако нельзя считат з, что в таких элементах совершенно отсутствуют градиенты концентрации, так как, например, хлористое серебро обладает некоторой растворимостью. Если весь раствор насыщен хлористым серебром, то серебро будет осаждаться на водородном электроде и изменять величину его потенциала если же раствор не насыщен хлористым серебром, то возникает некоторый градиент концентраций ионов серебра и хлора и в результате появляется некоторый, хотя и незначительный, диффузионный потенциал. Это обстоятельство имеет место для всех элементов, составленных из электродов такого типа. Очевидно, чем меньше растворимость данной соли, тем точнее реальный элемент соответствует идеальному элементу без жидкостного соединения. [c.291]

В ГЛ. VI, 6, В связи С предельным уравнением теории междуионного притяжения было рассмотрено определение чисел переноса некоторых электролитов методом движущейся границы. В гл. X, 6, было показано, что число переноса электролита можно определить из данных по измерению электродвижущих сил элементов с жидкостным соединением или без жидкостного соединения по уравнению (64) гл. X. Этот метод был применен Харнедом и Дреби [37] в работе по определению числа переноса катиона хлористоводородной кислоты в водном растворе и в смесях диоксан — вода при температурах О—50°. Полученные результаты представляют собой. исчерпывающие сведения о зависимости чисел переноса электролита от концентрации, температуры и состава растворителя. [c.333]

При любой заданной концентрации раствора Т+ представляет собой коэффициент наклона кривой, получаемой при графическом изображении зависимости электродвижущей силы Еу элемента с жидкостным соединением от электродвижущей силы Е элемента без жидкостного соединения. Хорошо известно, что этот метод, который связан с определением коэффициента наклона, по своей точности уступает методу движущейся границы, однако он является надежным и простым и иоэтому удобным для обширных исследований. [c.334]

Лонгсвортом с ПОМОЩЬЮ более точного метода движущейся границы, сопоставлены с величинами, полученными Харнедом и Дреби из данных по электродвижущим силам. В этом наиболее благоприятном случае совпадение является вполне хорошим и отклонения по порядку величины не превышают величины средней ошибки исходных данных по электродвижущим силам-Харнед и Дреби измерили, кроме того, электродвижущие силы элементов с жидкостным соединением для смесей диоксан—вода, содержащих 82% диоксана. При этом были получены менее точн хе результаты, чем для смесей с более низким содержанием диоксана, особенно в тех случаях, когда концентрация кислоты была меньше 0,05 М. Поскольку других данных по числам переноса в средах со столь низкими диэлектрическими постоянными (/) (25°) = 9,57) не имеется, то эти результаты представляют известную ценность и вклйчены в табл. 133. [c.337]

Сосуд Хичкока и Тейлора [22], показанный на рис. IX. 1, через 15—30 мин обеспечивает постоянное, с точностью до 0,1 мв, значение э.д.с. Электрод состоит из платиновой спирали, покрытой платиновой чернью. Сосуд имеет водяную рубашку, что позволяет поддерживать нужную температуру. Стеклянный шарик в верхней части колбочки, где осуществляется жидкостное соединение, препятствует перемещению жидкостной границы при пробулькивании водорода. Микроэлектрод, описанный Фредиани [23], сконструирован на основе капиллярного крана и обеспечивает точное измерение pH с 5—60 мм раствора. Солевым мостиком служит хлопчатобумажная нитка, смоченная раствором хлорида калия. [c.216]

Камминг и Гилкрист [106] классифицируют жидкостные границы как резко очерченную , смешанную и диффузную . Гуггенгейм [107] установил четыре вида жидкостных соединений и провел экспериментальное и теоретическое их исследование. Ниже дается описание этих жидкостных соединений и рассматриваются представления Гуггенгейма. Строение четырех видов жидкостных соединений схематично показано на рис. IX. 6, где через В обозначен более тяжелый раствор. [c.236]

Резкое жидкостное соединение неопределенного вида образуется при погружении боковой трубки полуэлемента в U-образную трубку, наполненную соединительным раствором. Цилиндрическая симметрия — важное условие воспроизводимости — не выдерживается и не соблюдаются другие условия устойчивости. Поэтому такие жидкостные границы подвержены флуктуациям, достигающим нескольких милливольт. Маклеген [108] пришел к выводу, что наиболее устойчивое жидкостное соединение образуется внутри трубки, а не на ее конце. [c.237]

Воспроизводимое жидкостное соединение с цилиндрической симметрией, образующееся в трубке над стеклянным краном, устанавливается в стеклянно-каломельном элементе Котса [118]. Этот гальванический элемент наряду с элементом Смита [119] можно заполнять заново с образованием жидкостной границы без извлечения элемента из термостата. [c.240]

Вследствие этого потещиалы жидкостного соединения невысоки, они обы шо лишь незначительно изменяются при изменении ионного состава растюров, с которыми контактирует солевой раствор K L Следует, однако, подчеркнуть, что ни один из известных солевых растворов не позволяет полностью устранить потенциал жидкостного соединения на гетероионных границах или гарантировать его постоянство при любых условиях. [c.32]

Большинстю из них предназначено для использования в рН-метрах потенциал электрода не играет здесь большой роли, поскольку э.д.с, всей цепи перед измфениями всегда калибруется. Кроме того, при попытке уменьшить размеры электрода можно проиграть в стабильности и постоянстве к тому же жидкостное соединение редко выполнено таким образом, чтобы обеспечивать совместимость стационарной диффузии с воспроизводимым потенциалом на границе двух жидкостей. По этой причине весьма удобно изготовить и поддерживать в рабочем состоянии электрод сравнения лабораторного типа. Ниже описан один из таких электродоа [c.42]

Метод пренебрежения потенциалом жидкостного соединения на границе раздела двух растворителей в специально подобранной ячейке с жидкостным соединением, состоящей из полуячеек с однотипными электродами, но различными растворителями в качестве мостикового электролита выбран тетраэтиламмонийпикрат [7]. Недостатки метода обсуждены Поповичем [8]. [c.198]

Тип границы и диффузионный потенциал. Если соприкасаются два раствора, содержащие различные электролиты, то строение границы между ними и, следовательно, концентрации ионов в различных точках зависят от того способа, каким эти растворы приведены в соприкосновение. Очевидно, что числа1 переноса каждого вида ионов и до некоторой степени активность этих ионов существенно зависят от типа границы. Следовательно, диффузионный потенциал может изменяться в зависимости от типа жидкостного соединения. Однако если оба раствора содержат один и тот же электролит, то потенциал не должен зависеть от характера жидкостного соединения. В этом случае раствор в любой точке пограничного слоя будет состоять только из одного электролита, находящегося там в определенной концентрации таким образом, каждому виду ионов должны соответствовать определенные число переноса и активность. Поэтому результат интегрирования уравнения (42) не зависит от характера градиента концентрации в промежуточном слое между двумя растворами это теоретическое предположение было подтверждено опытом [13]. Действительно, диффузионный потенциал не зависит от строения границы, если с обеих ее сторон находится один и тот же электролит, и это обстоятельство делает возможным точные измерения э. д. с. [c.293]