Распределение радикалов

При рассмотрении данных этой таблицы может появиться идея, что боковые цепи углеводородов проставляют собой осколки тех радикалов метанового или полиметиленового ряда, из которых и произошли указанные углеводороды, и что распределение радикалов в кольце имеет, так сказать, унаследованный характер, косвенно [c.114]

J РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИКАЛОВ В ПЛАМЕНАХ 179 [c.179]

Распределение радикалов в пламенах [c.179]

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИКАЛОВ В ПЛАМЕНАХ 181 [c.181]

Можно сформулировать три задачи исследования пламен с цепными реакциями (1) определение скорости пламени, (2) определение структуры пламени, исключая распределения радикалов (т. е. определение распределений температуры, концентраций исходных и конечных продуктов и т. п.) и (3) определение распределения радикалов. Предполагается, что скорость пламени в основном зависит от условий вблизи горячей границы (см. пункт б 4), поэтому решение задачи (1) часто можно получить даже в том случае, если оценить концентрацию радикалов в более холодной зоне пламени с ошибкой, превышающей порядок величины. Если молярная доля радикалов везде очень мала но сравнению с единицей, то распределения температуры и концентраций реагентов и конечных продуктов обычно оказываются нечувствительными к распределению радикалов, так что задача (2) часто может быть решена (например, путем обобщения анализа, использованного при решении задачи (1)) даже в том случае, если концентрация радикалов известна неточно ). Причина, [c.181]

ПО которой третья задача отделена от второй, заключается, следовательно, в том, что найти точное распределение радикалов обычно гораздо труднее. Знание распределения радикалов представляет интерес, потому что некоторые наблюдаемые свойства пламен связаны с радикалами. Например, видимое свечение пламени часто вызывается хемилюминесцентными процессами, в которых участвуют радикалы. [c.182]

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИКАЛОВ В ПЛАМЕНАХ 183 [c.183]

С уравнениями из 4), которые описывают наиболее существенные черты явления и более удобны для приближенного аналитического решения. Эта точка зрения, которая является господствующей в советских работах [31, 37, 38] (qтo, вероятно, связано с влиянием ранних работ Семенова), должна оказаться полезной для быстрого выяснения физического смысла результатов. Хотя эти методы позволяют связать скорость пламени с постулированными функциями скорости реакции, они лишь в редких случаях дают возможность установить точную связь скорости пламени с кинетическими характеристиками отдельных элементарных стадий реакции и вообще не позволяют достаточно точно предсказать распределение радикалов (которое весьма сложно зависит от деталей структуры пламени). [c.183]

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИКАЛОВ В ПЛАМЕНАХ 185 [c.185]

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИКАЛОВ В ПЛАМЕНАХ 187 [c.187]

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИКАЛОВ В ПЛАМЕНАХ 189 [c.189]

РАСПРЕДЕЛЕНИИ РАДИКАЛОВ В ПЛАМЕНАХ [c.191]

Из формул (115) и (117) видно, что Х - а при IJ оо. Формула (117) полезна для быстрой оценки величины Q, гарантирующей возможность точного описания распределений радикалов в рамках стационарного приближения. [c.192]

Перенос полимерных молекул из мономерной фазы в полимерную складывается из диффузионного потока растущих и мертвых цепей. Поскольку скорость полимеризации зависит от распределения радикалов между фазами, в уравнениях (1.81) и (1.82) учтен поток радикалов Ji2. С учетом полного баланса мономера Mj + М2 + Pi + Р2 = Mq выражения для концентрации мономера [М, ] и объемов фаз V, можно представить в виде [c.65]

Однако показано [2]], что вычисляемая из уравнения (3.2) скорость реакции составляет приблизительно 7го скорости, наблюдаемой при полимеризации винилацетата в 2%-ном водном растворе. Вследствие распределения радикалов и мономера между фазами после образования частиц их концентрация в водной фазе уменьшается и предсказываемая уравнением скорость реакции будет еще меньше. Это является убедительным доказательством неправомерности предположения о существенном вкладе полимеризации в водном растворе в общее протекание процесса. [c.91]

Пусть в начальный момент = О вследствие неоднородного в пространстве внешнего воздействия в объеме, который можно считать неограниченным, возникло некоторое распределение радикалов, свободных атомов или ионов. Если процессы диссоциации или ионизации имели импульсный характер, то в дальнейшем изменение концентрации атомов или ионов во времени и пространстве определяется только процессами диффузии и рекомбинации, которые описываются нелинейным уравнением в частных производных [c.116]

Полезно уточнить представленную ранее схему пламени и более детально рассмотреть различные зоны (рис. 3.9). Исходная смесь, нагретая вследствие теплопроводности и диффузии атомов водорода, поступает в зону реакции при температуре около 700 К, причем в результате диффузии из зоны реакции концентрация радикалов превышает равновесную. Быстрая химическая реакция, происходящая благодаря высокой концентрации радикалов, подобна реакции окисления исходной горючей смеси. Часто эти радикалы возбуждены сверхравновесно. Поскольку энергия в этой зоне не успевает распределиться равномерно, не существует и определенной температуры. Физическое равновесие в газе устанавливается достаточно быстро, и продукты горения покидают зону реакции при температуре около 1500 К, однако и концентрация и распределение радикалов еще превышают равновесные значения. В следующей стадии в результате быстрых равновесных реакций достигается парциальное химическое равновесие, хотя общая концентрация радикалов остается сверхравновесной температура при этом слегка увеличивается. Последующая область характеризуется уменьшением концентрации радикалов и как следствие этого выделением тепла температура увеличивается на величину порядка 500 К и приближается к своему конечному значению. Затем следует область расширения, где концентрация радикалов уменьшается [c.222]

При равномерном распределении радикалов математическая формула для зависимости скорости радиолиза от концентрации перекиси водорода и дозы излучения такая же, как и при фотолизе, т. е. в условиях, когда образуются длинные цепи, число молей перекиси водорода, разложенных в единицу времени, должно быть пропорционально концентрации перекиси водорода и квадратному корню из интенсивности излучения (общего количества поглощенного излучения в единицу времени на единицу объема). Эта зависимость от квадратного корня из интенсивности излучения экспериментально подтверждена рядом авторов [26, 43—45 , которые применяли рентгенов- [c.388]

Изложенные в предыдущих параграфах экспериментальные данные позволяют сделать некоторые предварительные выводы и наметить направление дальнейших количественных работ для выяснения природы количества и пространственного распределения радикалов, способных принять участие в реакциях, т. е. величины г, согласно определению, данному на стр. 118. [c.131]

Если распределение радикалов в пространстве является равномерным, то, исходя из уравнения стационарного состояния, имеем [c.253]

Тема дальнейшего обсуждения. В этом параграфе мы не будем рассматривать ни феноменологический , ни фундаментальный подходы к расчету скорости горения более подробно, потому что все известные методы расчета имеют большое сходство с методами, рассмотренными ранее в 4. Не будем обсуждать также детали каких-либо численных методов. Вместо этого рассмотрим вопрос о распределении радикалов в пламенах (сформулированная выше задача (3)). Аналитические решения этой задачи в случае конкретного механизма реакции с функциями скорости реакции аррениусовского вида были получены только с использованием обобщенного стационарного приближения, описанного в пункте в, 5. В случае нламен, для которых это приближение неприменимо, точные распределения радикалов были найдены лишь при помощи сравнительно сложных численных методов. Поэтому очень важно определить область применимости этого приближения. Критерий применимости обобщенного стационарного приближения был впервые предложен Гиддингсом и Хиршфельдером и позднее уточнен в работе Милана и Да Ривы [ ]. Ниже при изложении этого вопроса мы будем следовать работе [ ]. [c.184]

Если для получения количественных данных используется система с потоком раствора, то условия перекоса вещества должны быть такими, чтобы можно было точно рассчитать распределение радикалов в ячейке Этого легче всего достигнуть, используя простую и вполне симметричную ячейку Так, удов-легворительиые результаты были получены [197, 198] при использовании цилиндрической ячейки, в которой электрод в виде кольца располагался заподлицо с внутренней стенкой ячейки (рис. 3.42) Резонатор находился неносрсдсгвенно под электродом. Если течение достаточно медленное и поток в основном ламинарный, то можно провести математические расчеты и получить уравне нгя, связывающие интенсивность сигнала ЭПР со скоростью потока и с кинетическими параметрами, содержащими константу скорости. С помощью такой ячейки можно измерить консганты скорости реакции второго норядка для распада радикалов, их диспропорционирования и димеризации вплоть до значений 10 л/(моль с). [c.149]

В [53] рассмотрена макрокинетическая модель гетерофазной поЛ1 меризации ВХ, учитывающая неоднородное распределение радикал, в полимерной фазе. Как следует из результатов работы, при описанг скорости полимеризации существенно учитывать не только гетерофа ный характер процесса, но и неоднородное распределение радикалов в полимерной фазе. [c.66]

Распределение радикалов. Прежде всего возникает вопрос о возможности однородного диспергирования радикалов в исследуемом веществе. Критерием более или менее однородного распределения в низкомолекулярной или полимерной среде нитроксильных радикалов, используемых в качестве зондов, может, по-видимому, служить наличие расщепления в спектре ЭПР, связанного с СТВ. При высоких локальных концентрациях радикалов сильные диполь-дипольные и обменные взаимодействия неспаренных электронов приводят к исчезновению сверхтонкой структуры спектра. Показано [203 204, с. 236], что вращательная и поступательная подвижность парамагнитного зонда в полимерной среде тесно связана с движением макромолекул. Изменение величины расщепления, ширины и интенсивности линий спектра происходят обычно вблизи температуры стеклования (как правило, выше Гст.) Зависимость от /Г при этой же температуре претерпевает перегиб. При температурах выше точки перегиба энергия активации Е возрастает. Для больших по объему молекул зонда температура начала изменения спектральных характеристик близка к Гст- Вращение малых молекул зонда в аморфных полимерах практически изотропно, поэтому для определения Хс используют соотношение (XI. 7). В области температур выше и ниже точки перегиба зависимость Хс от /Т описывается законом Аррениуса Тс = Тоехр ( // Г). На связь подвижности зонда с сегментальной подвижностью макромолекул указывают аномально большие значения предэкспоненты и возрастание энергии активации при температурах выше Гст- В табл. XI. 1 приведены релаксационные параметры то и для некоторых аморфных полимеров в области температур выше и ниже точки перегиба Г . [c.287]

Возможность анализа углового распределения радикалов по спектрам ЭПР зависит от анизотропии их магнитно-резонансных параметров, т. е. от того, насколько различны резонансные поля для разных ориентаций радикала относительно направления магнитного поля спектрометра. Данные, приведенные в предыдущих разделах, показывают, что только в миллиметровом диапазоне ЭПР достигаются оптимальные условия для изучения анизотро-рии углового распределения нитроксильных радикалов, широко используемых в качестве зондов и меток. [c.205]

Рассмотренный пример демонстрирует возможности миллиметрового диапазона ЭПР в изучения углового распределения радикалов, факторов, вeдyщиJ к образованию и потере ориентационного порядка, характерного для мембран и многих других биологических систем. [c.206]

Для вычисления функции распределения радикалов но частицам Мп в ходе второй стадии Смит и Юэрт привели следующую бесконечную цепочку уравнений [c.55]

Так, общее решение цепочки уравнений (2.4), описывающих распределение радикалов по частицам, было найдено Стокмаером [c.63]

В предыдущем разделе указывалось, что одним из допущений теории Смита—Юэрта является предположение о квазистационар-ном характере распределения радикалов по частицам, позволяющее находить это распределение из решения системы уравнений (2.4), приравняв правую часть этих уравнений нулю. Аналогичный прием, заключающийся в приравнивании нулю производных по времени концентраций короткоживущих радикалов, хорошо известен в химической кинетике гомогенных процессов под названием принципа Боденштейна—Семенова или метода стационарных концентраций [19, с. 219]. Однако для процесса эмульсионной полимеризации, когда вместо уравнений для концентраций используют уравнения для функции распределения радикалов по частицам, применение принципа Боденштейна—Семенова требует дополнительных обоснований. [c.67]

При анализе уравнений (2.34) для случаев медленного и быстрого обрывов можно сделать заключение о применимости по отношению к ним принципа Боденштейна—Семенова. Числовые расчеты, проведенные Гардоном [20], подтверждают этот вывод для произвольных значений параметра а, определяемого формулой (2.28). Следовательно, через определенное время с начала второй стадии эмульсионной полимеризации, равное двум-трем t, распределение радикалов по частицам может быть определено с достаточной степенью точности из формул, полученных Стокмаером [11] и О Тулом [12]. [c.69]

Функции распределения радикалов, очевидно, не зависят от природы реакции обрыва, но это положение неприменимо к функциям распределения конечного полимера. Если обрыв происходит только путем диспропорционирования, то функции распределения полимера по размеру и составу даются уравнением (7.78а), и распределение по размеру независимо от состава является экспоненциальным, как и в случае простой гомополимеризации, в которой обрыв происходит путем диспропорционирования [уравнение (7.19)]. Штокмейер [16] показал, что если доля / радикальных цепей обрывается в результате соединения, то распределение в полимере будет [c.331]

Прежде чем продолжать обсуждение явлений, сопутствующих облучению растворов, следует остановиться более подробно на различиях между действием различных видов излучения на чистую воду. Быстрые электроны возбуждают или ионизируют не более 1% молекул, через которые они проходят, и поэтому распределение радикалов, образующихся первоначально в воде под действием такого излучения, почти однородно. Излучения, связанные с большей плотностью ионизации, как, например, медленные электроны и а-частицы или другие тяжелые частицы, имеют значительно больше шансов вызвать ионизацию при прохождении через молекулу в случае действия таких излучений радикалы образуются поэтому первоначально в большой концентрации в узкой зоне, расположенной вдоль следа частицы. Многие из этих радикалов рекомбинируют друг с другом, прежде чем им удается выйти в основной объем жидкости и реагировать с растворенными веществами. Только та доля радикалов, которая выходит в раствор, может быть использована для зарождения цепей обратной реакции. Те радикалы, которые не выходят в раствор, обусловливают образование некоторого количества водорода и перекиси водорода. Доля выходящих радикалов не может достигнуть единицы даже в случае облучения быстрыми электронами потому, что быстрые электроны с течением времени могут замедлиться, а в качестве медленных электронов они будут вызывать в конце своей траектории ионизацию большой плотности, аналогичную ионизации, вызванной а-частицами. Эти малые участки плотной ионизации ( горячие точки ) обеспечивают постоянный источник водорода и перекиси водорода при облучении раствора жесткими рентгеновскими лучами или быстрыми электронами независимо от того, что происходит с большей частью свободных радикалов, доступных для реакции с растворенньши веществами. Стационарные уровни разложения, очевидно, непосредственно связаны с количеством свободных радикалов, соединяющихся в горячих точках. Чем больше доля радикалов, которым не удается выйти из горячих точек, тем выше должна быть концентрация продуктов [c.87]

Б. В. Эршлер (60] рассмотрел общие кинетршеские закономерности модели облучаемой воды в случае равномерного распределения радикалов и молекулярных продуктов ть тг,. .., т . Допустим, что между этими частицами протекают [c.87]

Теоретическая обработка этих явлений весьма сложна. Эта обработка производится с помощью методов диффузионной кинетики. Здесь необходимо учитывать негомогенное распределение радикалов Н и ОН при этом диффузионные процессы протекают одновременно с процессами взаимодействия. Д. Ли [22], А. Самюэль и Дж. Маги [21] предположили, что процессы диффузии радикалов подчиняются законам Фика, а процессы взаимодействия — обычным кинетическим уравнениям второго порядка. В наиболее общей форме такая обработка была проведена А. Купперманом 189, 259], который проинтегрировал диффузионно-кинетические уравнения с помощью высокопроизводительной электронной счетной машины. При математической формулировке общей диффузионно-кинетической модели он исходил из того, что если мощность дозы достаточно низка и перекрывания треков не наблюдается, то химическое действие ионизирующего излучения МОЖно рассматривать как сумму эффектов отдельных частиц. В этом случае скорость изменения во времени концентрации с,- частиц д ,- в положении Р раствора есть сумма эффектов общей скорости диффузии данных частиц в это положение и их скоростей появления и исчезновения вследствие химических реакций,, протекающих [c.147]

Теоретический анализ а-радиолиза воды как с однородным, так и неоднородным распределением радикалов был проведен В, Ю, Филиновским и Ю, А. Чизмаджевым [265], Приняв кривую Гаусса для распределения радикалов в треке, указанные авторы раосмотрели два случая, В первом случае было принято одинаковое распределение радикалов Н и ОН (ширина распределения 1А). Во втором случае ширина распределения радикалов ОН принималась равной 1 А, а атомов Н 100 А, В этой работе рассматривалась однорадпкальная модель, учитывалось влияние акцептора и считалось, что трек имеет цилиндрическую симметрию. При нахождении полного [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология