Интегралы по ансамблям

В ряде случаев при моделировании сложных объектов химической технологии необходимо учитывать процессы как детерминированной, так и стохастической природы. При этом результирующее математическое описание объекта обычно представляется в форме интегро-дифференциальных уравнений. Например, такая форма уравнений характерна для уравнения баланса свойств ансамбля частиц дисперсной фазы в аппарате, где эффекты взаимодействия (дробления—коалесценции) задаются соответствующими интегралами взаимодействия в дифференциальном уравнении для многомерной функции распределения частиц по физико-химическим свойствам. Другим характерным примером интегро-диффе-ренциальной формы функционального оператора объекта может служить дифференциальное уравнение, описывающее процесс диффузии или теплопереноса, свернутое по временной координате с помощью функции распределения элементов потока по времени пребывания в аппарате. [c.202]

В силу (7) интеграл по состояниям канонического ансамбля из [c.16]

Таким образом, вириальные коэффициенты выражены через коэффициенты йj, которые в свою очередь можно определить через конфигурационный интеграл QN В рассмотренном методе коэффициенты играли лишь вспомогательную роль, однако они имеют интересный физический смысл, так как каждый коэффициент 6 характеризует собой группу, состоящую из j молекул. Концентрация (в определенном смысле) групп из / молекул равна как обсуждается в разд. 2.9. Коэффициент bj большой, когда группы, состоящие из / молекул, взаимодействуют, и равен нулю, если группа может быть подразделена на две или несколько меньших подгрупп, находящихся на таких расстояниях друг от друга, что их взаимодействием можно пренебречь. Величина впервые была введена Майером [21] для классического случая и названа им групповым интегралом. Если в основу выводов с самого начала положить функцию распределения для канонического ансамбля, то величина будет играть более важную роль [21]. [c.38]

Альтернативным к используемому в разделе III подходу, основанному па применении математического аппарата теории ветвящихся случайных процессов, является теоретико-полевое рассмотрение ансамблей разветвленных макромолекул [3]. Возможность использования методов теории ноля связана с тем, что производящий функционал распределения Гиббса вероятностей состояний таких статистических ансамблей может быть представлен в виде континуального интеграла по случайному полю, пропорциональному флуктуирующей плотности звеньев или химически реагирующих функциональных групп. Вычисление этого интеграла методом перевала при е О приводит к термодинамическим потенциалам теории среднего поля, а для расчета поправок к ним по малому параметру е необходимо учитывать флуктуации поля с помощью специальных методов теории возмущений применительно к функциональным интегралам. Для этого в разделе IV развита диаграммная техника, которая применена также к расчету парных корреляционных функций. Наиболее эффективен этот метод нри построении статистической теории разветвленных полимеров, учитывающей кроме химических, также физические (объемные) взаимодействия молекул. В таком варианте теория учитывает термодинамическое сродство полимера с растворителем и поэтому описывает фазовые переходы в процессе образования полимерных сеток. [c.147]

Специфической особенностью полимерных систем является то, что при их статистическом описании каждой молекуле полимера можно поставить в соответствие определенную диаграмму. При этом О-потенциал (П1.12) равновесного ансамбля макромолекул может рассматриваться как сумма бесконечного числа таких диаграмм. Эта сумма представляет собой ряд теории возмущений, сходящийся в области достаточно высоких температур Г, который получается при разложении логарифма статистической суммы, если ее представить в виде функционального интеграла. Здесь наблюдается явная аналогия с разложением по диаграммам Фейнмана, которое возникает при теоретико-полевом подходе в статистической механике многочастичных систем [180—183]. По образному выражению Фрида [2, с. 110], ящик с разветвленными и сшитыми молекулами полимера представляет собой ящик, наполненный фейнмановскими диаграммами . [c.248]

Для того чтобы найти константу распада, поступим следующим образом. Статистическое рассмотрение ансамбля дублетов позволяет трактовать каждый дублет как одну частицу, плотность распределения синглетов вокруг которой (г) такова, что интеграл от (г) по области потенциальной ямы равен единице. [c.154]

Покажем, каким образом безгранично делимые распределения могут возникать в механизмах, упомянутого выше типа. Пусть в формулах (3.35) — (3.36) п оо и все -> 0. Мы имеем дело, таким образом, с ансамблем максвелловских механизмов, каждый из которых вносит исчезающе малый вклад в ансамбль, но число которых стремится к бесконечности, и требуется вычислить сумму бесконечно большого числа бесконечно малых слагаемых — типичная задача о вычислении интеграла, рассматриваемая в предельных теоремах теории вероятностей. Будем считать в соответствии с постановкой задачи зависящими от ге и положим [c.121]

В основу метода был положен факт статистической независимости в первом приближении ансамбля поступательных и ансамбля колебательных степеней свободы. Интеграл столкновения в кинетическом уравнении разбивался на ряд слагаемых, отвечающих быстрой и медленной фазам движения в зависимости от конкретной [c.125]

Zjj—интеграл состояний для распределения Богуславского, или — интеграл состояний для большого канонического ансамбля Гиббса. [c.16]

Для полноты отметим, что этот так называемый квази-химический подход следует формально отличать от другого подхода к уравнению вириала на основе статистической суммы большого канонического ансамбля [529]. Использованное нами понятие многомолекулярного кластера не совпадает с понятием кластера, введенным Майерами, см., например, [256] (кластерный или групповой интеграл). Последнее понятие является существенно более общим и приводит к формулировке метода кластерных диаграмм, который в настоящее время широко используется в химической физике [530]. [c.129]

Поскольку молекулы, принадлежащие различным ансамблям, не взаимодейс.твуют между собой, их координаты не зависимы друг от друга. Конфигурационный интеграл, следовательно, будет содержать ряд членов, каждый из которых определяется молекулами, входящими в один и тот же ансамбль. [c.583]

Для ансамбля, содержащего I молекул, интеграл по ансамблю определяется уравнением [c.583]

Для 1- 1 интеграл по ансамблю будет равен [c.584]

Интеграл по ансамблю для 1 = 2 будет равен [c.584]

Если ансамбль содержит три молекулы, т. е. 1 — 3, соответ-г ствующий интеграл по ансамблю будет (сравн. рис. 55) [c.584]

При этом отвечающие им интегралы также допускают упрощение. Однако интеграл для ансамбля [c.585]

Из приведенных выше рассуждений очевидно, что каждый интеграл по ансамблю bi может быть представлен суммой членов, каждый из которых содержит один или более неприводимых интегралов. Таким образом, первыми четырьмя интегралами по ансамблям будут [c.587]

Существует мнение, что поскольку в модели Лотка — Вольтерра имеется интеграл движения (14.30), флуктуации должны описываться в рамках равновесного ансамбля Гиббса [93—95]. Эта аналогия, как мы видим, не согласуется с результатами расчетов Николиса [128]. Малые неравновесные флуктуации по крайней мере Б простейших случаях правильно описываются формулой (8.6), представляющей собой обобщение формулы Эйнштейна на неравновесные ситуации, следовательно, они являются термодинамическими величинами. Для исследования флуктуаций большой амплитуды необходимо изучение специальных моделей. [c.224]

Следующий важнейший шаг как с точки рения построения кинетической теории газов, так и одновременно с точки зрения развития обш,ей проблемы статистических закономерностей в физике был сделан Больцманом, который, исходя из конкретных представлений механики о взаил5одейстиии молекул га.чл посредством парных столь новений, вывел свое основное интегро-дифференциальное ураипепие для функции расиределения частиц но скоростям. Это уравнение, называел5ое кинетическим уравно нием Больцмана, представляет собой математическую формулировку статистического закона изменения во времени и пространстве распределения молекул газа но скоростям, обусловленное как внешними воздействиями сил и полей па газ, так и взаимодействием молекул газа между собой благодаря их столкновениям. Кинетическое уравнение позволило с помощью /-теоремы Больцмана дать атомистическое истолкование второго начала термодинамики. При этом был вскрыт статистический смысл понятия энтропии, установлена связь энтропии с вероятностью состояний ансамбля частиц газа. [c.14]

Следуюпщм моментом стандартного рассуждения, приводящего к построению статистической термодинамики, является предельный переход к бесконечному числу звеньев (или треугольников) полимера N - оо. Реальный полимер состоит из очень большого, но конечного числа звеньев, и получаемые формулы, в которые входит N, следует понимать как асимптотические выражения. Напомним, что при использовании канонического ансамбля вовсе не требуется стремление N к бесконечности для получения конфигурационного интеграла в форме (2.26), но для получения уравнения состояния и термодинамических функций, не зависящих от условий на концах цепи (краевых эффектов), такое предположение необходимо. В обобщенных координатах (2.7), введенных в 1 настоящей главы, уравнение состояния принимает знакомую нам форму. (1.16) [c.62]

Эти уравнения были обобщены Оно [17] на случай смесей путем рассмотрения макроканонического ансамбля. Если 2 обозначает фугативность ионов -го вида, то при определенных условиях можно написать следующую систему интегро-дифференциальных уравнений [c.30]

Исследование спинового обмена между радикалами при их столкновениях в растворах показывает [33], что при сближении радикалов на ван-дер-ваальсовые расстояния обменный интеграл принимает значения порядка 10рад/с. Анализ движения изображающего спина показывает, что из-за такого сильного обменного взаимодействия контакты РП на ван-дер-ваальсовых радиусах полностью разрушают поляризацию электронных спинов. Действительно, предположим, что в какой-то момент времени спины ансамбля РП поляризованы так, что их состоянию соответствует [c.137]

Затргднения в применении этого уравнения, так же как и других, ему аналогичных, заключаются в вычислении интеграла цо ансамблям Однако интересно исследовать уравнение (71.23) при некоторых простых условиях так, например, при небольших давлениях с велико и, следовательно, члены, содержащие и"исчезающе малы. В этом случае газ, как и следовало ожидать, удовлетворяет соотношению Р = NkT V. Если ансамбли состоят только из одной или двух молекул, т. е. если максимальная величина I равна 2, то максимальная величина s будет равна 1, и уравнение (71.23) превратится в [c.589]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология