Интеграл в методе Хюккеля

Интеграл р является параметром в методе Хюккеля, его не вычисляют квантовомеханическим путем, а оценивают по опытным данным. При каталитическом гидрировании олефинов выделяется 127 кДж/моль, а при гидрировании бутадиена — 239 кДж/моль, а не 254, как следовало бы при двух изолированных связях С = С [к-15]. Если считать, что именно делокализация — сопряжение связей — понизила энергию бутадиена на 15 к Дж/моль, то =—0,472Р = 15 кДж/моль. Откуда Р яй —32 кДж/моль. Этой величиной Кюжно воспользоваться для расчетов других молекул четных полиенов по МОХ. Однако в такой оценке резонансного интеграла есть известный произвол, так как считают, что энергия всех связей С—С и С—Н не изменяется при переходе от этилена к бутадиену, что не доказано. Поэтому нельзя придавать особенно большого значения определению интегралов р из термохимических или других экспериментальных да гных. [c.224]

Резонансный интеграл характеризующий энергию взаимодействия между атомными орбиталями, зависит от расстояния между атомами. Поэтому в методе Хюккеля принимают, что для несоседних атомов резонансный интеграл равен нулю при ( х —v)>l или ([X — )<1 Яцv = 0 Для связанных (т, е, соседних) атомов резонансный интеграл имеет определенную величину. Если считать, что все длины связей между атомами углерода одинаковы, то значения различных // lv будут сравнительно близки. Поэтому в методе Хюккеля принимают все Уцv одинаковыми и равными Р [c.33]

В методе Хюккеля делаются следующие допущения 1) резонансные интегралы для волновых функций, ие принадлежащих соседним атомам углерода, считаются равными нулю 2) для любых соседних атомов углерода резонансные интегралы одинаковы все кулоновские интегралы также одинаковы 3) все интегралы перекрывания принимаются равными нулю. Ясно, что эти допущения очень грубы, но они весьма упро щают вычисления. Наименее обоснованным представляется последнее допущение, так как согласно проведенным расчетам интегр.ал перекрывания, содержащий волновые функции р-электронов соседних атомов углерода, равен приблизительно 0,25. Однако более строгое рассмотрение вопроса, включающее интегралы перекрывания, показало, что вносимая допущением 3) погрешность не очень велика.Не следует также думать, что нельзя принимать равным нулю интеграл перекрывания, поскольку химическая связь возникает именно в результате перекрывания атомных орбиталей. Нужно иметь в виду, что это перекрывание обусловливает также и появление резонансного интеграла его вклад в энергию связи значительно больше вклада интеграла перекрывания, которым поэтому в первом приближении можно пренебречь. [c.195]

Так как атомные волновые функции ф1 и фг нормированы, то первый и последний интегралы равны единице. Второй интеграл — интеграл перекрывания — в методе Хюккеля принимается равным нулю. Отсюда получаем [c.197]

Квантовомеханический расчет разности энергий АЕ (А) и (Б) (выполненный простым методом Хюккеля) как функции интеграла перекрывания (5) орбиталей рг-атома Сз с 5 -орбиталями атома Pt показал, что АЕ отрицательна, т. е. при переходе от (А) к (Б) энергия частицы понижается при любых значениях 5, если участвующий в сопряжении атом Р1 не передает электронов в п-систему. Факторы, способствующие смещению электронной плотности на металл, например гиперконъюгация связи С — Р1 с метильными группами, более высокая по сравнению с зр -гибридизованным н с углеродом (1,7) электроотрицательность платины (2,2), благоприятны для разрыва старой и образо-вания новой связи С—С. Строение переходного комплекса, предлагаемое авторами, можно рас- Р1 Р( сматривать как приближение к структуре пента- А [c.15]

Такое положение оказывается достаточно общим химическая связь является главным образом результатом действия дополнительных сил притяжения ядрами атомов в молекуле облаков перекрывания, входящих в МО. Проведенное рассмотрение позволяет также оправдать применение метода Хюккеля для качественных выводов. Действительно, если в уравнении (4.41) пренебречь двухэлектронными членами, то мы получим для теплоты образования точно такое же выражение, как в методе Хюккеля, а параметр Хюккеля можно интерпретировать как простой одноэлектронный резонансный интеграл. Интегралы такого типа с полным основанием можно считать характеристикой данного типа связи независимо от того, в какую молекулу входит данная связь. Поэтому метод Хюккеля вполне может служить для качественного описания образования связи, даже если он не всегда применим для достаточно надежных количественных расчетов. [c.158]

Энергетические параметры а и встречаются во всех расчетах по методу Хюккеля, и важно, чтобы их значения можно было оценить правильно. Много недоразумений было вызвано слишком упрощенной интерпретацией [25]. Параметры должны рассматриваться по существу как математические величины, не допускающие прямой физической интерпретации. Вопреки часто вводимому предположению, интеграл а не соответствует энергии е р 2р-орбитали в изолированном атоме углерода, ибо оператор Н в (210) является молекулярным оператором Гамильтона, который объединяет значительное число видов взаимодействия, не включенных в атомный оператор Гамильтона. Однако верно, что под влиянием некоторых возмущений величина а меняется совершенно таким же образом, как ж это является причиной того, что доводы, основанные на ложной интерпретации а, часто ведут к правильным результатам. Так как а содержит значительный вклад, отвечающий кинетической энергии, названия кулоновский интеграл или кулоновский терм, которые часто применяются, лишь вводят в заблуждение. [c.80]

В методе Хюккеля делаются следующие допущения 1) обменные интегралы для волновых функций, не принадлежащих соседним атомам углерода, считаются равными нулю 2) для любых соседних атомов углерода обменные интегралы одинаковы все кулоновские интегралы также одинаковы 3) все интегралы перекрывания принимаются равными нулю. Ясно, что эти допущения являются очень грубыми, но они весьма упрощают расчеты. Наименее обоснованным представляется последнее допущение, так как расчеты показывают, что интеграл перекрывания, содержащий волновые функции р-электронов со- [c.204]

Обычно метод Хюккеля применяют к молекулам, сопряженная система которых расположена в одной плоскости. При этом если длина связи, являющейся проводником сопряжения (напри.мер, центральной связи С—С в дифениле), изменяется благодаря отталкиванию валентно не связанных атомов, то для резонансного интеграла используют следующее соотношение [c.291]

Полученные общие выводы очень похожи на выводы, сделанные выше в рамках метода Хюккеля. Однако метод Попла позволяет лучше понять физический смысл образования устойчивости молекулы Нг из двух атомов водорода. Ясно, что возникновение связи обеспечивается наличием резонансного интеграла остова Связь является поэтому одноэлектронным [c.157]

Двухэлектронный интеграл (11,22) имеет величину того же порядка, что и Член 2 12 таким образом, игнорирование двухэлектронных интегралов, которое делает метод Хюккеля таким удобным для расчета основных состояний, приводит к тому, что метод становится абсолютно непригодным для вычисления энергии возбуждения. [c.159]

Бензильный анион представляет собой сопряженную систему, изоэлектронную таким молекулам, как фенол, анизол, анилин и т. д. Для проведения расчета этих молекул по методу Хюккеля нужно задать значения кулоновского интеграла гетероатома (ау) и резонансного интеграла Р1-7. Кроме того, если связь 1—7 достаточно полярна, она будет влиять на кулоновский интеграл связанного с заместителем атома углерода. Этот вопрос обсуждается в следующем разделе при рассмотрении 7. -эффекта. [c.409]

Было разработано несколько методов, которые в определенной степени учитывают истинное электронное отталкивание. Первым из них был метод Уэланда и Манна, которые предположили, что кулоновский интеграл теории Хюккеля а должен быть связан следующим выражением с я-электронной плотностью ц на атоме [c.313]

Одно из допущений приближения Хюккеля состоит в том, что резонансный интеграл р между ближайшими соседними атомами имеет постоянное значение, а для атомов, не являющихся ближайшими соседями, этот интеграл равен нулю. Это равносильно предположению о том, что длины всех связей в таких молекулах одинаковы. Конечно, это неверно, и любая улучшенная схема, даже в рамках метода Хюккеля, должна допускать изменение р при изменении длины связи. [c.94]

Выбор параметров а и р в методе МО Хюккеля. Величины аир являются эмпирическими параметрами, которые можно выбрать на основании ряда опытных данных. Исходя из физического смысла кулоновского интеграла, можно показать, что [c.37]

Рассмотрим полученные выражения. Первое соотношение не содержит, резонансного интеграла р. Энергия электрона на соответствующей орбитали практически такая же, как и в изолированных атомах,— кулоновский интеграл а выражает энергию электронов в отсутствие химической связи. Эта орбиталь называется несвязьшающей. Электрон, попадающий на такую орбиталь, согласно методу Хюккеля, не оказывает влияния на прочность связи в молекуле. Это, конечно, упрощение в действительности данный электрон вносит некоторый вклад в энергию связи, но этот вклад невелик и при ориентировочной оценке им можно пренебречь. [c.198]

Наиболее часто применяются формулы (10.3) и (10.4). В этих формулах интеграл перекрывания 5p,v вычисляется точно со слэтеровскими АО, в которых экспоненты радиальных частей могут выбираться из различных источников (см. раздел 3.4). Учет интеграла перекрывания — важное отличие РМХ от простого метода Хюккеля. Поскольку интегралы 5p,v зависят от расстояния между атомными центрами и их относительной ориентации, в РМХ в явном виде включается зависимость энергетических характеристик и элек- тронных распределений от молекулярной геометрии. [c.297]

В методе Хюккеля МО строятся из линейных комбинаций р-орбит атомов, входящих в состав молекулы. В случае сверхсопряжения одна из них является Псевдо-р-орбитой псевдоатома водорода. Расчеты такого рода зависят от эмпирических параметров, соответствующих электроотрицательностям отдельных атомов (кулоновские интегралы) и взаимодействиям между р-орбитами соседних атомов (резонансные интегралы). В своих первоначальных вычислениях Малликен, Рике и Браун [76] предполагали, что водород имеет такую же электроотрицательность, как углерод, поскольку они нашли, что результаты их вычислений практически не зависели от выбора куг лоновского интеграла для водорода. Обычно прини-мается, что этот интеграл отличается от соответствующего интеграла для углерода на величину бр, где Р — резонансный интеграл углерода, поскольку р отрицательно, положительная величина б означает, что водород более электроотрицателен, чем углерод. Малликен, Рике и Браун приняли 6 = 0, поскольку это упрощало вычисления. [c.40]

Стрейтвизер и Найр [102] попытались произвести такие оценки для ненасыщенных молекул или радикалов с алкильными заместителями с помощью мо дифицированного метода Хюккеля. Этот метод в своей первоначальной форме не учитывает различий в электроотрицательности атомов, входящих в сопряженную систему. Необходимые поправки можно ввести путем выбора различных значений соответствующих кулоновских интегралов, поскольку последние являются мерой потенциалов ионизации и электроотрицательности отдельных атомов. Мы видели, что присоединение алкильного заместителя к атому углерода понижает его потенциал ионизации. Такое изменение можно описать путем соответствующего увеличения кулоновского интеграла (который должен быть приблизительно равен потенциалу ионизации с обратным знаком). Таким образом, индуктивное влияние алкильных заместителей, присоединенных к данному [c.110]

Это дословный перевод термина intera tion integral в разных полуэмпирических методах этот интеграл имеет различное конкретное выражение. Так, в методе Хюккеля он ассоциируется с резонансным интегралом. —Прим. перев. [c.31]

Другой способ оценки параметра Р основан на данных УФ-спектроскопии сопряженных систем в сочетании с методом Вольфсберга — Гельмгольца. В методе Хюккеля для л-систем — этот метод аналогичен нашему приближению — из УФ-спектров можно определить резоиансный интеграл р-, описывающий взаимодействие рл-орбиталей атомов С. Этот интеграл имеет значение Р = = —2 6 вВ [135, 137]. Положим теперь, что [c.104]

В расчетах рассматриваемого типа атомноорбитальные коэффициенты могут быть определены (простоты ради) точно таким же способом, как в исходном методе Хюккеля, и энергия электронного отталкивания вводится точно лишь при последующем вычислении энергетического интеграла [c.87]

Возьмем полуэмпирическую расчетную схему Хюккеля. Она возникла на основе метода молекулярных орбиталей в варианте МО ЛКАО. Анализ результатов этого метода, примененного к простым органическим соединениям, дал возможность оцепить физический смысл некоторых интегралов, входящих в выражение для энергии химической связи. Так называемый резонансный интеграл согласно Хюккелю выражает энергию сопряжения, так называемый кулоновский интеграл — энергию электрона, занимающего некоторую атомную орбиталь. Все кулоновские интегралы были приняты Хюккелем равными между собой и заменены эмпирическим параметром а. Хюккель пренебрег всеми резонансными интегралами, кроме интегралов, включающих атомные орбитали соседних атомов. Последние он принял равными друг другу и заменил параметром р. Хюккель таже отбросил все так называемые интегралы перекрывания. [c.54]

Спиновые плотности, рассчитанные по методу Мак-Лечлана, ближе к экспериментальным, чем рассчитанные по методу Хюккеля. Наилучшее согласие экспериментальных и рассчитанных значений наблюдается при условии, что значения кулоновекого интеграла для центрального атома углерода и резонансного интеграла для связи С(о) — С(1) отличаются от соответствующих значений для остальных атомов углерода и С—С-связей [21]. Полученные таким образом спиновые плотности близки к экспериментальным, и отношение > 1 хорошо согласуется с отношением экспериментальных констант [c.110]

Ароматические углеводороды и линейные полнены относятся к общему классу альтернантных л-электронных систем, которые характеризуются в методе Хюккеля следующим свойством. Если атомы сопряженной цепи пометить поочередно звездочками, то ни одна из пар непосредственно связанных атомов не будет содержать одинаково помеченных или непомеченных атомов [64, 65]. Если кулоновский интеграл а в теории Хюккеля — см. уравнение (23), т. е. энергию электрона 2рл атомной орбитали, принять за нулевую энергию, то окажется [64], что в альтернантной системе для каждой связывающей молекулярной орбитали ф с энергией Ej существует парная с ней разрыхляющая молекулярная орбиталь rjjj. энергией Ej, = —Ej. Более того, коэффициенты при атомных орбиталях — см. уравнение (22), в связывающей молекулярной орбитали имеют те же самые абсолютные значения, что и коэффициенты парной с ней разрыхляющей л-орбитали. Однако в этих двух л-орбиталях коэффициенты при атомах, не помеченных звездочкой, имеют противоположный знак, а при помеченных атомах — тот же знак [65]. [c.1852]

Надо заметить, что выражения подобного типа ни по точности, ни по степени их обоснованности не отличаются от эмпирических выражений (3.22) и (3.23), в которых аналогом резонансного интеграла Ро является эмпирическая постоянная иПопытки получить более сложные формулы для резонансного интеграла в рамках простого метода Хюккеля также нельзя рассматривать как достаточно обоснованные. Укажем, в частности, предложенное в работе [13] соотношение [c.291]

С физической точки зрения этот интеграл описывает взаимодействие зарядов, распределенных с плотностями ФйФр (О и фуфа (/) В методе Хюккеля пренебрегают перекрыванием двух орбиталей, относящихся к различным атомам поэтому в приближении нулевого перекрывания с этим согласуется пренебрежение всеми двухэлектронными интегралами, зависящими от плотности перекрывания. Таким образом, остаются лишь интегралы вида [c.386]

Эта фраза автора сформулирована недостаточно ясно и неточно. Конечно, полуэмппричеекий параметрический вариант метода валентных связей в. п-электронном приближении не учитывает межэлектронного взаимодействия явно, так же как не учитывает его метод Хюккеля. Однако, в то время как резонансный интеграл р метода Хюккеля по форме есть одноэлектронный двухнентровый интеграл с эффективным гамильтонианом, обменный интеграл I упомянутого варианта метода валентных связей можно рассматривать как двухэлектронный двухцентровый интеграл с эффективным гамильтонианом. Вместе с тем последовательный достаточно полный неэмпирический расчет методом валентных связей учитывал бы различные виды межэлектронного взаимодействия. Следует также заметить, что, тогда как нн простой метол Хюккеля, ни однодетерминантный расчет методом самосогласованных МО не учитывают корреляции электронов, последняя частично учитывается в пеэмпирическом расчете методом валентных связей,—Прим. ред. [c.88]

Прежде чем обратиться к рассмотрению теории самосогласованного поля, обсудим методы, которые могут быть полезны, чтобы получить решения хюккелевского типа для молекулы, лишь немного отличающейся от такой, которая уже рассчитана методом Хюккеля. Таким примером могла бы быть молекула пиридина, отличающаяся от бензола заменой группы СН на атом азота. Другой пример — это молекула дифенила, построенная из двух бензольных ядер за счет образования связи С—С вместо двух связей С—Н. В этом случае, очевидно, надо исходить из молекулы бензола и учитывать в качестве возмущения образование перемычки между кольцами. Здесь мы встречаемся с примером двух типов возмущения в одном случае происходит небольнюе изменение кулоновского интеграла на 6х, т. е. а->а + 6сс, а во втором меняется резонансный интеграл, в данном случае от О до или от р до р + 6р. [c.99]

В первом случае имеются некоторые малые возмущения связей, так как каждая связь вносит вклад в матрицу возмущения (Пикок, 1957) А. Резонансный интеграл связи определяется соотношением — (диагональные элементы для альтер-нантного углеводорода остаются равными нулю). Бриксток и Попл (1954) предположили, что для получения самосогласованного решения из решения методом Хюккеля можно использовать поляризуемости Коулсона и Лонге-Хиггинса. При выполнении таких расчетов оказалось, что можно получить лишь 50% изменений, связанных с учетом самосогласования. Это объясняется тем, что игнорируют взаи.мозависимость гамильтониана и зарядов и порядков связей — трудность, которую можно избежать, если применять метод наискорейшего спуска (см. разд. 2). [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология