Вязкость дырки в жидкости

Дырочная теория жидкости также рассматривает движение молекул в ячейках. Допускается, что число ячеек значительно больше числа молекул. В связи с этим часть ячеек не заполнена молекулами. Такие ячейки называются дырками. С этим понятием связано и название самой теории. Число ячеек определяется из анализа основного термодинамического условия равновесия — минимального значения энергии Гиббса. Для расчета основных термодинамических характеристик используются, как и в теории свободного объема, понятия и уравнения статистической термодинамики. Результаты, полученные с помощью теории свободного объема и дырочной теории, во многих случаях находятся в хорошем согласии с опытными данными. Методами статистической механики удалось также получить уравнения для расчетов ряда неравновесных процессов вязкое течение жидкости, теплопроводность и др. Уравнения связывают характерные константы процессов (коэффициенты теплопроводности, вязкости) со свойствами молекул и с межмолекулярным взаимодействием. [c.232]

Здесь п = 3—4 для большей части жидкостей, причем значение п меньше для ассоциированных жидкостей, подобных воде это значит, что размер дырки составляет лишь долю размера молекулы. Позднее Эйринг выдвинул гипотезу о том, что структура жидкости с дырками аналогична газообразному состоянию, а регулярная структура твердому состоянию и что величина вяз. связана с энергией сублимации и мольными объемами вещества в жидком и твердом состояниях. Таким путем можно, например, очень точно рассчитать вязкость сжиженных редких газов. Величина к , по-видимому, мало зависит. от температуры, поскольку известно, что построение зависимости lg ц от /Т дает для большинства жидкостей линию, близкую к прямой. Наклон этой линии позволяет определить вяз.- [c.174]

В полимерных молекулах, полностью ориентированных и выпрямленных при высоких скоростях сдвига, передача момента количества движения от быстро движущегося к медленно движущемуся слою должна происходить так же, как и в жидкостях, поскольку размеры дырки слишком малы для размещения длинной молекулы. Поэтому вязкость при высоких скоростях сдвига будет очень низкой, приближаясь к величине, которой обладала бы жидкость, состоящая из мономерных, а не полимерных молекул. В то же время при низких скоростях сдвига, когда заметной ориентации молекул не наблюдается, один конец полимерной молекулы может находиться в области более высокой, а другой в области более низкой скорости. Тогда момент количества движения из области высокой скорости может передаваться даже более эффективным путем по сравнению с передачей момента количества движения в газах избыточная энергия, которой обладает конец молекулы, находящийся в области высоких скоростей, передается другому концу той же молекулы, где она рассеивается в результате прямых столкновений с молекулами, движущимися с малой скоростью. Поэтому при низких скоростях сдвига вязкость полимера чрезвычайно высока. [c.35]

Эйринг, рассматривая течение как последовательность элементарных перескоков молекулярных сегментов в дырки , связывал текучесть жидкости с частотой перескоков и числом дырок . Число дырок связано с плотностью жидкости, а частота перескоков — с молекулярной структурой системы, температурой и числом дырок . Плотность жидкости можно увеличить, понижая температуру или повышая гидростатическое давление в обоих случаях возрастает вязкость. Понижение температуры, кроме того, уменьшает частоту перескоков, что также приводит к возрастанию вязкости. [c.63]

Для того чтобы применить уравнение (73.10) к вычислению других свойств жидкости, необходимо получить выражение коэфициента о в уравнении (73.7). Если уравнения для суммы состояний и максимальной работы должны переходить без скачкообразных изменений в соответствующие уравнения для идеального газа, то 8 должно исчезать при больших объемах, так чтобы становилось равным единице. Из измерений вязкости следует, что энергия, необходимая для того чтобы создать дырку в жидкости, больше, чем можно было бы ожидать на основании ее объема. Величина дырки составляет одну шестую размера молекулы, но энергия, необходимая для ее создания, составляет всего одну треть энергии, необходимой для создания дырки молекулярных размеров. На основании приведенных выше соображений, а также соображений, вытекающих из других опытных данных, было предположено, что [c.617]

Относительно высокое значение вязк. при 0°, которое почти в два раза больше ожидаемого, должно быть приписано тому, что для достижения активированного состояния для течения в дополнение к обычной работе, требующейся для образования дырки, необходимо еще затратить энергию для разрыва водородных связей, которыми молекула воды связана с окружающими ее молекулами. Таким образом, наряду с нормальной энергией активации имеется энергия, которая может быть названа, структурной энергией активации , необходимой для того, чтобы обеспечить течение воды и других ассоциированных жидкостей. С увеличением температуры уменьшается число водородных связей, которые должны быть разорваны для того, чтобы могло происходить течение и, следовательно, энергия активации уменьшается. Повидимому, ее величина, найденная для воды при 150° С, свободна от сколько-нибудь значительного влияния структурных изменений. Высокое значение энергии активации течения воды и других ассоциированных жидкостей объясняет значительную вязкость этих веществ. Когда соединение содержит две или больше гидроксильных групп, как, например, глицерин или гликоль, вязкость очень велика вследствие большого числа водородных связей, которые должны быть разрушены при образовании активированного состояния для течения. [c.483]

Влияние давления на вязкость [ о]. При выводе рассмотренных выше уравнений для вязкости предполагалось, что при образовании дырки молекулярного размера не совершается заметной работы против внешнего давления. Если принять во внимание тот факт, что вязкость жидкостей при постоянной температуре зависит от давления, то становится ясным, что образование дырки сопровождается увеличением общего объема системы. Если ДУ представляет собой это увеличение объема на моль активированных комплексов, т. е. на моль дырок, и если внешнее давление р постоянно, то можно написать [c.484]

Было установлено, что отклонение величины для вязкости от адди- тивного значения равно ДР /2,45, где Д/ представляет собой избыточную свободную энергию смешения , являющуюся мерой отклонения от закона Рауля р ]. Интересно отметить, что здесь появляется то же самое число 2,45, которое равно отношению энергии испарения или работы, требующейся для образования дырки в жидкости, к свободной энергии активации вязкого течения. [c.493]

Можно считать, что текучесть (понятие, обратное вязкости) пропорциональна числу дырок. Следовательно, можно также предполагать, что А/- + в уравнении (31 есть не что иное, как свободная энергия, необходимая для образования дырки. Если число дырок принять пропорциональным избыточному объему жидкости по 1-равнению с твердым телом, то получим [c.218]

Согласно теории Я. И. Френкеля — Г. Эйринга в жидкости, благодаря отсутствию дальнего порядка в расположении молекул, существуют неплотности упаковки в виде пустот, дырок . Молекула, колеблющаяся вокруг положения равновесия и находящаяся рядом с дыркой , перескакивает в нее и начинает колебаться вокруг нового положения равновесия до следующего перескока и т. д. Ясно, что чем больше количество дырок в жидкости, т. е. чем больше в ней свободный объем, не занятый молекулами, тем больше вероятность перескока молекул и тем меньше вязкость. [c.156]

Что касается значения величины и, входящей в показатель степени экспоненциальной формулы, то все авторы в настоящее время рассматривают ее как энергию активации процесса вязкого потока, т. е. энергию, которую необходимо запасти данной молекуле за счет напряжений сдвига для того, чтобы она смогла в процессе течения переместитьря в новое положение равновесия, преодолев потенциальный барьер молекулярного поля соседних молекул. Далее же энергии активации Ь различные авторы придают различный физический смысл. Эйринг и Юелл, полагая, что в процессе вязкого течения молекулы как бы испаряются в дырки (пустоты), имеющиеся в жидкости, считают. Что и составляет некоторую часть теплоты парообразования Формулу температурной зависЕмости вязкости они пишут в [c.19]

Теорию процессов замораживания в стекле разработали Розвир, Пауэлл и Айринг они же использовали ее на основании более ранних представлений Ал-4>рея, Голдфингера и Марка , для выяснения структуры жидкостей в предположении существования в них дырок . Жидкость, таким образом, представлена квази-жристаллом с дефектной структурой, т. е. с пустыми позициями, не занятыми молекулами. Вязкость жидкостей обусловлена отчасти количеством присутствующих дырок вязкость ее тем ниже, чем больше в ней имеется дырок . Это свойство влияет на температурную кривую вязкости главным образом ниже температуры ig, что согласуется с конкретными наблюдениями Лилли и Стотта (см. выще) над силикатными, а также над ор-. ганическими стеклами (глюкоза) 8. Эти наблюдения показывают, что вязкость ниже tg аномально низка по сравнению с ее значениями, экстраполированными по данным, полученным при температурах выше Вязкость при температуре ниже возрастает во времени раз в десять и даже более вследствие того, что согласно упомянутой теории, дырки постепенно исчезают при выдержке образца. [c.109]

Хираи и Эйринг [226] использовали представления о дырочном строении жидкости для расчета теплоемкости, сжимаемости, объемной вязкости и некоторых других свойств. Они исходили из того, что, хотя дырки ниже полностью не замораживаются, изменение и движение их при этом настолько медленны, что их можно считать замороженными. [c.142]

Мацедо и Литовии попытались учесть вклад свободного объема и энергии активации в температурную зависимость вязкости и времени релаксации жидкостей вблизи T g, т. е. использовать теорию абсолютных скоростей реакции и теорию свободного объема. Они исходили из предположения о квазикристаллической структуре жидкости и считали, что молекула жидкости колеблется в положении равновесия до тех пор, пока, во-первых, она не приобретет энергию, достаточную для преодоления сил притяжения, удерживающих ее рядом с ее соседями, и во-вторых, пока рядом с ней не окажется дырка , в которую она может перескочить. Использование этих предположений приводит к формуле [c.105]

Дырки в жидкостях. Диффузию и вязкость можно исследовать при помощи теории абсолютных скоростей реатщй, однако прежде чем приступить к выводу соответствующих уравнений, целесообразно рассмотреть некоторые вопросы, относящиеся к теории жидкого состояния. Точно так же как принимается, что газ состоит из движущихся В пустом пространстве молекул, жидкость можно рассматривать как состоящую из, дырок , движущихся в материальной среде[ ] действительно, следует считать, что дырки играют ту же роль в жидкости, что молекулы в газе . Представим себе, что N молекул, образующих жидкость, связаны друг с другом при помощи связей , полная энергия которых равна МЕ. Для испарения одной молекулы требуется энергия /г Е, если считать, что при этом остальные молекулы изменяют свои положения так, что в жидкости не остается дырки. Если, однако, дырка должна остаться, то для испарения одной молекулы потребуется энергия Е. Таким образом, Е — Е, т. е. 1/2 Е, равняется энергии, необходимой для образования в жидкости только дырки молекулярного размера без испарения молекулы. Отсюда следует, что для образования в жидкости дырки молекулярного размера требуется такая же энергия, как и для испарения молекулы без образования этой дырки. Последняя величина равна энергии испарения на молекулу или Д исп. на моль, где Д исп. = ДЯисп. — RT. Величина ДЯисп. представляет собой обычную скрытую теплоту испарения, а RT — поправку на внешнюю работу, совершаемую при испарении одного моля жидкости, при условии, что пар ведет себя, как идеальный газ. Таким образом, энергия, необходимая для образования в жидкости дырки молекулярного размера, равна энергии испарения жидкости на молекулу. [c.458]

Вязкость (или текучесть) и дырки в жидкостях р]. Если для течения жидкости необходимы дырки, как это было постулировано на стр. 461, то можно принять, что текучесть жидкости должна быть пропорциональна числу дырок. При интерпретации закона прямолинейного диаметра Кайете-Матиаса было сделано предположение [1], что расширение жидкости в значительной степени обязано появлению в системе дырок. Если верно, что текучесть связана с числом дырок, то отсюда следует, что при постоянном объеме текучесть жидкости должна оставаться постоянной независимо от изменения температуры и давления. И действительно, данные по вязкости при высоких давлениях показывают, что для неассоциированных жидкостей температурный коэфициент текучести при постоянном объеме незначителен по сравнению с температурным коэфициентом при постоянном давлении [ ]. [c.466]

Согласно имеюшимся экспериментальным данным [192, 193], при повышении гидростатического давления Р изотермические значения вязкости жидкости возрастают. Исходя из описанных выше модельных представлений о механизме вязкого течения жидкостей, наблюдаемый эффект можно качественно объяснить уменьшением кинетической доли свободного объема или возрастанием энергетических затрат на образование дырки молекулярного размера. В терминах уравнения Фогеля — Таммана (IV. 49) это формально соответствует возрастанию числителя В и уменьшению знаменателя дробп за счет увеличения То. Возрастание параметра В, очевидно, является следствием уже упоминавшейся ранее корреляции с обратным значением коэффициента объемного термического расширения жидкости а/, который закономерно уменьшается с повышением давления (см. разд. IV. 1). С другой стороны, повышение То с давлением предсказывается уравнениями (11.6) и (11.7). [c.141]

Рассмотрим эту проблему с точки зрения корреляции флуктуаций, с которой тесно связано понятие микровязкости белка и влияние на нее вязкости растворителя. Конформационные движения в конденсированной фазе (белка) могут происходить лишь при наличии в соответствуюш ем месте флуктуационной полости или дырки . Образование дырки внутри глобулы может происходить двумя способами. Во-первых, за счет собственного свободного объема глобулы и, во-вторых, за счет проникновения в глобулу через ее поверхность дырок , образуюш ихся в растворителе. Сжимаемость белка суш ественно ниже, чем жидкостей, и при не слишком больших значениях вязкости растворителя У) , проникновение дырок внутрь глобулы определяет зависимость скорости внутрибелковых процессов от у) . Чтобы понять природу этого вклада, можно выделить условно в системе белок - растворитель несколько слоев. Обозначим и ко средние частоты образования и схлопывания дырки необходимого радиуса Ко -й . Согласно принципу детального равновесия [c.336]

В развитии теории вязкости значительную роль сыграла подсобная гипотеза о пустых ультрамикрополостях (едырках ) в жидкости, имеющих молекулярные размеры. Согласно этой гипотезе течение жидкости представляет собой процесс перемещения молекул в эти пустоты ). Исходя из молекулярно-кинетических представлений, Я. И. Френкель вычислил энергию образования таких полостей, а Эйринг и Юелл определили энергию испарения молекул в дырки . [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология