Метод соответственных растворов

При построении кривой образования для расчета равновесной концентрации лиганда и п Бьеррум предложил использовать метод соответственных растворов. Этот метод применим, если соблюдаются следующие условия [c.110]

С другой стороны, большая чувствительность параметров полос поглощения к изменениям не только состава, но и геометрической конфигурации координационной сферы комплекса позволяет изучать процессы образования комплексов в растворах при самых разнообразных условиях. До появления теории поля лигандов и ее признания были разработаны эмпирические методы изучения комплексообразования по спектрам поглощения (например, метод соответственных растворов Бьеррума), которые позволили добиться определенных качественных успехов. Дополнение старых методов и развитие новых на основе современной теории дает возможность не только определять число образующихся в данных условиях комплексов и сольватов и их примерный состав, но и судить о их строении и природе связей между лигандами и центральным ионом. [c.115]

Большой известностью пользуется метод соответственных растворов, предложенный Бьеррумом [71, 58, 59]. Автор разработал методы определения функции образования [c.166]

Таким образом, для ряда соответственных растворов [6], имеющих одинаковые (неизвестные) значения й и а, но содержащих различные общие концентрации А и В, зависимость Л от В должна изображаться прямой линией с наклоном п и отсекающей на оси ординат отрезок а (см. рис. 68) [14]. С другой стороны, пару уравнений (3-4) и (3-5) можно решить алгебраически относительно п м а [6]. Соответствие между двумя или более растворами можно установить, используя какое-либо свойство, которое является функцией только а, при условии, что применяются макроконцентрации В. В частности, удобно измерять э. д. с. (гл. 7) и оптическую плотность (гл. 13, разд. 1) в последнем случае не требуется знания коэффициентов экстинкции. Однако метод соответственных растворов можно применять только для систем, в которых разность (Л—а) заметно отличается как от Л, так и от нуля. [c.61]

Константы устойчивости комплексов ВА можно получить, применяя метод соответственных растворов к системе В, 23, А. Рассмотрим ряд растворов, в которых общие концентрации В [c.86]

Вычисление констант устойчивости еще более усложняется для систем, в которых Л >2 и с+>0. Так как измерения по распределению следует проводить преимущественно при низкой и постоянной загрузке смолы, то метод соответственных растворов (гл. 3, разд. 2, А) не применим, даже если < в зависит только от а. Более того, поскольку для комплексов катиона с анионным лигандом (и для комплексов с незаряженным лигандом), график зависимости Яв от а не будет проходить через четкий максимум или минимум. Так, хотя уравнение (11-6) для ()в(а) совершенно аналогично спектрофотометрическому соотношению (13-4), методы расчета Р1 и Рз по координатам экстремального значения в спектрофотометрической функции (й) для систем, в которых N — 2 (гл. 13, разд. 1,Б), [c.295]

В некоторых полиядерных системах значения а можно вычислить такими же методами, как и для моноядерных систем. Иногда оказывается справедливым приближение Л а [52] в этом случае приближенные значения а улучшают методом последовательных приближений [54] если образование полиядерных комплексов незначительно, то еще применимо уравнение (3-14) [4, 55, 53] или потенциометрический метод соответственных растворов [73] (см. гл. 3, разд. 2,А). [c.413]

Метод соответственных растворов Нелинейные методы наименьших квадратов Ледена Фронеуса Бьеррума, с использованием функции образования п Нелинейные методы наименьших квадратов [c.129]

Основная трудность, связанная с применением спектрофотометрического метода, заключается в зависимости измеряемого-параметра как от фактора интенсивности, так и от концентрации (см. разд. 6.1). Единственный метод, идеально подходящий для решения этой проблемы, — это метод соответственных растворов [15—17] (см. разд. 8.5). В наиболее часто встречающихся случаях, когда исследуются системы, в которых образуется много комплексов, применяют расчетные методы определения молярных коэффициентов погашения (факторов интенсивности). Эти методы обсуждались более подробно в гл. 5. [c.137]

Метод соответственных растворов [c.137]

Метод соответственных растворов [15—17] применяют при определении констант устойчивости спектрофотометрическим методом, когда значения молярных коэффициентов погашения неизвестны и часто нет необходимости их знать. Рассмотрим равновесную систему, в которой присутствуют следующие частицы М, ML, МЬг,. .., ML,-,. .., ML , L. Функция е набл характеризуется выражением [c.137]

Рис. 8.3. Метод соответственных растворов для конкурирующих реакций с двумя ионами металлов система желе-зо(П) — 1,10-фенантролин — кобальт(П) при 25 °С и л=0,10 моль/л.

Описываемый ниже метод соответственных растворов может применяться в тех случаях, когда соблюдаются следующие условия. [c.296]

Коэффициенты поглощения отдельных комплексов, так же как и в методе соответственных растворов Бьеррума (стр. 296), для расчета констант устойчивости не требуются. [c.318]

С. А. Щ у к а р е в, О. А. Л о б а н е в а. Вестник ЛГУ, 11, № 16, сер. физ. и хим., № 3, 64 (1956) (Сравнение метода непрерывных изменений с логарифмическим методом и методом соответственных растворов Я. Бьеррума. Приводится видоизменение метода Бьеррума). [c.331]

Применение метода соответственных растворов для расчета функции образования изложено в работах [c.572]

Если образующийся комплекс ВА — соединение непрочное или изучается система с малой концентрацией металла по сравнению с концентрацией лиганда, для вычисления ср по уравнению (III—46) необходимо знать концентрацию свободного лиганда. В этом случае определение значения Иср сводится к определению равновесной концентрации лиганда. Последняя может быть найдена методом соответственных растворов или различными приближенными методами. [c.178]

Электромиграционный метод дает возможность найти функцию образования несколькими способами. Первый из них заключается в использовании метода соответственных растворов. [c.91]

Другой вариант использования метода соответственных растворов связан с введением в систему, содержащую Ме и А, вспомогательного металла В, который образует с А одноядерные комплексные соединения [179]. Скорость электромиграции этого металла зависит только от равновесной концентрации лиганда [А] и может служить критерием соответствия растворов. [c.92]

Комплексообразование шестивалентного урана с щавелевой кислотой изучали Степанов и Макарова [179] методом соответственных растворов с использованием [c.128]

Комплексообразование и гидролитическую устойчивость ниобия в растворах щавелевой кислоты изучали в работе [234] с помощью прибора для электрофореза на кварцевом песке [57]. Для определения состава оксалатных комплексов авторы использовали метод соответственных растворов [172]. Они установили, что при концентрации ниобия 10 М и общей концентрации щавелевой кислоты образуются комплексы состава 1 3. Далее было обнаружено, что при pH>3,3 оксалатные комплексы ниобия гидролизуются даже при 20-кратном избытке щавелевой кислоты. Гидролиз указанных соединений предотвращается только при pH растворов ниже 1,8. [c.133]

В тех случаях, когда [L] заметно отличается и от и от нуля, для онределения п может быть использован метод соответственных растворов. Соответственными называется ряд растворов одноядерного комплекса, содержащих различные полные концентрации металла и лиганда, но имеющих одинаковые (неизвестные) значения пи [L]. Соответствие двух или более растворов может быть установлено либо спектрофотометрическим путем (даже если не известны коэффициенты экстинкции), либо потенциометрически [6, 96], либо, по крайней мере в принципе, путем измерения любого свойства, являющегося функцией только [L]. Значения п и [L] в соответственных растворах могут быть найдены либо путем определения наклона и точки пересечения графика зависимости l от См [уравнение (10)] [98] или путем решения совместных уравнений (30). [c.22]

Конкурирующие реакции удобно исследовать измерениями поглощения с помощью или вспомогательной центральной группы S (гл. 4, разд. 3), или вспомогательного лиганда 21 (гл. 4, разд. 4). Интерпретация упрощается, если ни одна из исследуемых форм ВА (кроме формы 23А или В1 , содержащей вспомогательные центральную группу или лиганд) заметно не поглощает при данной длине волны. В частности, в качестве вспомогательной центральной группы удобно применять железо, так как его комплексы часто поглощают при более длинных волнах, чем комплексы других ионов металлов. Например, спектрофотометрическое определение з для системы о-фенантролин— железо(II) дало информацию о комплексах о-фенантролин—цинк [91], и Ирвинг и Меллор [78] использовали ту же систему для изучения комплексов цинка, никеля, кобальта и меди с фенантролином с помощью метода соответственных растворов [22]. Подобно этому, Бабко и Рычкова [11] вычислили константу устойчивости первого комплекса салицилата алюминия из измерений ai для системы салицилата железа(III) в присутствии ионов алюминия. Были использованы растворы с такой низкой концентрацией свободного лиганда, чтобы образовался только первый комплекс салицилата железа (III). [c.341]

Работ по спектрофотометрическому исследованию ступенчатого комплексообразования немного [257—261, 265—270]. Аблов и Назарова [257] применили метод соответственных растворов для определения констант устойчивости комплексов меди с пиридином. Щукарев и Лобанова [258] установили, что в спиртовых растворах СоВг2 + ЫВг образуются ионы СоВгу - (0< у< < б), и определили их константы устойчивости. Яцимирский и Малькова [259, 260] изучили систему Си(СНзСОО)г—ЫВг— —СН3СООН. В работе [261] предложен метод дифференциальной спектрофотометрии для исследования реакций комплексообразования. [c.509]

Применение метода соответственных растворов не ограничивается только теми равновесными системами, которые можно исследовать непосредственно. Например, для изучения конкури- [c.140]

СЯ концентрация свободного лиганда [phen], и, следовательно, доступную для исследования область функции образования для системы кобальт(П) — 1,10-фенантролин, соответствующую интервалу примерно от 0,6 до 1,5. Такое ограничение уже само по себе нежелательно при исследовании ступенчатых равновесных процессов при N = 2>. Предполагается, что область применимости метода определяется значениями и хромофорными свойствами системы, выбранной для конкурирующей реакции. Однако его потенциальные возможности достаточно велики применительно к системам, для которых в обычном варианте нельзя использовать другие методы. Хотя при обсуждении метода соответственных растворов мы ограничились примером конкуренции ионов металлов, с таким же успехом можно использовать конкурирующие реакции лиганд — лиганд, но для такого исследования гораздо труднее экспериментально подобрать подходящую пару лигандов. [c.144]

Далее Вольдбай [10] сравнивает метод непрерывных изменений с методом соответственных растворов Я. Бьеррума (стр. 296). Последний метод очень прост в применении и позволяет рассчитать индивидуальные константы образования с помощью функции образования (стр. 297). Преимущество метода Бьеррума по сравнению с методом непрерывных изменений прежде всего состоит в том, что он позволяет получить количественные данные в виде констант комплексообразования. [c.277]

IV. Если есть возмо кность охватить как область Сд > См, так и область Сд > [А] (См Сд), можно привлечь метод соответственных растворов [2, 11] и определить вспомогательную функцию образования , но необходимо прибегнуть к измерениям над множеством растворов, состав которых можно отразить только в двумерном пространстве. При этом в отличие от метода, основанного на непосредственном анализе функций типа е = /([А]), уменьшится число определяемых параметров (только р, вместо Р,- и 8iPi). Это ведет к иовышенню точности, а такн е к уменьшению альтернативности в суждениях о системе. Однако необходимость сопоставления измеряемого свойства при различных См для нах0нлден1ш характеристик соответственных растворов действует противоположным образом. [c.30]