Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Энергия сегмента

    Примем для цепей модель свободно сочлененных сег.ментов. Тот факт, что средние положения концов цепи в сетке разделены некоторым расстоянием, можно рассматривать как результат наложения некоторого механического поля натяжений, ориентирующего сегменты. Припишем каждому сегменту механический момент m — вектор, имеющий направление сегмента и пропорциональный по модулю его объему. Перенумеруем все цепи в сетке. Пусть п — напрял<енность механического поля, ориентирующего сегменты -й цепи, в результате чего средние полол<ения концов цепи будут соединены вектором h (векторы т,, h, — коллинеарны). Иными словами, потенциальная энергия сегмента в поле т, будет — тт/ и распределение сегментов i-й цепи по углам будет иметь вид [c.112]


    Мы видели, что перемещение сегментов в процессе вынужденноэластической деформации происходит под действием напряжения, а не в процессе теплового перемещения, поскольку таковое в стеклообразном состоянии отсутствует. Однако определенный запас тепловой энергии в полимере имеется и при 7<Т(.. С ростом температуры в области ниже Тс запас тепловой энергии сегментов увеличивается и требуется все меньше внешней механической энергии для перемещения сегментов и развития вынужденно-эластической деформации. Поэтому предел вынужденной эластичности уменьшается с ростом Т. Формы кривой а—е при разных температурах приведены на рис. 10.5. При понижении температуры не только увеличивается предел вынужденной эластичности, но и сама кривая вырождается, становится неполной. Разрушение образца может произойти даже раньше, чем достигнут предел вынужденной эластичности От. При оСот разрушение, естественно, происходит при очень малых деформациях (доли процента), а это означает, что полимер при низких температурах ведет себя как хрупкий, не [c.149]

    Сегмент макромолекулы тем легче перейдет в соседнее положение, чем больше запас тепловой энергии в системе (чем выше тем пература) и чем слабее интенсивность межмолекулярного взаимодействия и меньше потенциальный барьер вращения в макромолекуле. Если запас тепловой энергии сегмента кТ, а энергия межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия в расчете на сегмент 1 , то вероятность перескока сегмента из положения I в соседнее положение 2 равна  [c.162]

    Из приведенных расчетов следует также интересный факт, что изменение свободной энергии сегментов АРз при переходе из петель на поверхность положительно, а определяющее протекание процесса суммарное уменьшение свободной энергии обусловлено офа- [c.125]

    При нагревании полимеров на температурное воздействие в первую очередь отзываются сегменты, подвижность которых в конденсированном состоянии ограничивается силами межмолекулярного взаимодействия. С увеличением температуры потенциальная энергия сегментов растет и, достигнув величины энергии межмолекулярного взаимодействия на данном участке, приводит к разрыву суще- [c.64]

    Влияние температуры на скорость кристаллизации также можно объяснить на основе двух факторов — зародышеобразования и подвижности цепей. Понижение температуры приводит к возрастанию вероятности образования устойчивых зародышей, а снижение тепловой подвижности сегментов цепи уменьшает вероятность исчезновения уже образовавшихся зародышей. Поэтому число зародышей, а следовательно, и скорость кристаллизации при понижении температуры возрастают. Однако при достаточно низкой температуре тепловая энергия сегментов цепи настолько уменьшается, что снижается их подвижность. В этих условиях подвижность цепей является фактором, определяющим скорость кристаллизации. При температуре —50 °С скорость кристаллизации становится практически незаметной. Это происходит в [c.117]


    Если Б процессе растяжения пачки растут за счет примыкающих к ним макромолекул, то запас свободной энергии образца уменьшится на величину, которая определится разностью свободных энергий сегмента в пачке и вне ее. На основе классической сеточной теории общая свободная энергия образца равна [c.86]

    Предел вынужденной эластичности растет также и с понижением температуры. Причина этого заключается в том, что чем меньше собственный запас тепловой энергии сегмента, тем больше нужно [c.144]

    Теперь можно определить изменение свободной энергии F частично вытянутой цепи в зависимости от расстояния между ее концами г. В рамках модели изгиба и растяжения связей рассмотрим пример квазистатического деформирования сегментов ПЭ. Минимум свободной энергии сегмента, содержащего п С—С-связей и nk 2 1-кинк-изомеров, получается на расстоянии между концами цепи л = п — Пц) 212, а. Этот минимум равен Пк AU — RT nZ. Значения минимума свободной энергии рассчитываются с помощью статистического веса конформаций п, п ) сегментов ПЭ с и = 40 (табл. 5.1). Соответствующая свободная энергия приведена на рис. 5.1 в зависимости от расстояния между концами цепи. Если концы цепи смещаются вдоль оси из данных положений равновесия, то возникают энергетические силы упругой деформации, соответствующие несимметричному потенциалу. При растяжении полностью вытянутых участков полимера модуль цепи Estr определяет деформирование транссвязей в плоскости зигзага цепи. Гош-связи совершают заторможенное вращение вне плоскости зигзага цепи (Erot)- Тогда модуль при растяжении Е сегмента с кинк-изомерами получается из уравнения (5.22). Чем меньше гош-связей содержит цепь, тем она жестче. С помощью указанного выше потенциала вращения [7] и модуля вытянутой цепи (200 ГПа) рассчитаны участки кривых свободной энергии, соответствующие растяжению. Наличие лишь 5 кинк-изомеров заметно смягчает сегмент [c.128]

    Если течение полимера осуществляется при умеренных скоростях, то величина эластической деформации достигает 100—2007о Значительное увеличение скорости деформации приводит к росту кэл. которая может в пределе достигнуть 500%- Это значит, что молекулярные клубки удлинились в 6 раз. При такой большой упругой деформации клубки сильно напряжены они запасли большо11 избыток упругой энергии. Начиная с некоторого предельного значения запасенной упругой энергии, сегменты перестают участвовать в перескоках под действием тепловой энергии, потому что механическая энергия, ориентирующая сегменты вдоль действия силы, оказывается больше запаса тепловой энергии. Течение в такой системе прекращается. [c.164]

    Если область II кривой а—е аморфного стеклообразного полимера обусловлена проявлением эластичности, имеющей релаксационную природу, то на ее величину и само существование должны оказывать сильное влияние температурный и временной факторы. Действительно, при понижении температуры величина предела вынужденной эластичности увеличивается, а область ее сокращается вплоть до полного исчезнования, когда разрушение образца наступает до достижения предела вынужденной эластичности (рис. 54). При понижении температуры тепловая энергия сегментов снижается и не может преодолеть силы межмолекулярного взаимодействия, что необходимо для развития высокоэластической деформации. Поэтому предел вынужденной эластичности возрастает. Температура, при которой разрывное напряжение (т, е. разрушение образца) совпадает с пределом вынужденной эластичности, называется температурой хрупкости ( 4 на рис. 54). Ниже этой температуры (4) вынужденноэластические деформации не развиваются, и полимер находится только в хрупком состоянии. Его разрушение происходит по механизму хрупкого разрыва (см. гл. VHI). [c.112]

    Таким образом течение полимера возможно в то1М случае, когда имеется достаточное количество дырок, т. е. достаточный свободный объем. Это очень наглядно можно сравнить с попыткой выйти из переполненного транспорта в часы пик . При наличии свободного объема, допускающего течение, необходим запас тепловой энергии сегмента для преодоления взаимодействия с соседями (физически сильному человеку легче выйти из вагона ). Под действием напряжения сдвига в условиях, когда течение полимера возможно, сегменты [макромолекул перемещаются, некоторые узлы переплетений макро молекул распутываются и возникают в другом (месте, т. е. флуктуационная сетка последовательно разрушается и создается вновь, разрушаются одни микрообласти ближнего порядка и создаются другие, в результате надмолекулярная структура в целом не меняется, но происходит течение, т. е. перемещение макромолекул, как результат последовательного перемещения сегментов. [c.132]

    Природа высокоэластической деформации не имеет ничего общего с упругой деформацией низкомолекулярных тел, в особенности кристаллов. Если упругость кристаллов при наложении деформирующих сил целиком связана с изменением внутренней энергии тела в результате изменения взаимодействия атомов или молекул в кристаллической решетке, то высокоэластическая деформация полимеров при наложении деформирующих усилий определяется тепловым движением сегментов, не связанным с изменением внутренней энергии, т. е. имеет кинетическую природу. В этом поведении полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, много общего с поведением газов, подвергнутых сжатию. Как и газы, полимеры в высокоэластическом состоянии при наложении механического поля нагреваются, а после рнятия деформирующих усилий охлаждаются. Как и в газах, в полимерах в указанном физическом состоянии с повышением температуры увеличивается модуль упругости, так как при этом повышается энергия сегментов полимерных молекул и, следовательно, увеличивается сила, стремящаяся сократить растягиваемую цепную молекулу. Совершенно обратная картина наблюдается при деформации низкомолекулярных кристаллических тел, поскольку для таких тел их деформация связана с изменением энергетических взаимодействий между атомами или молекулами вещества. [c.376]


    Харак1ер структурообразования в полимерах зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия, а также от гибкости макромолекул. Неполярные макромолекулы обладают наибольшей гибкостью, и между ними проявляется только дисперсионное взаимодействие. Энергия притяжения, приходящаяся на одну СНг-группу, составляет всего 4 кДж, но суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия превышает энергию химической связи. С увеличением молекулярной массы полимера когезионные силы растут (сказывается аддитивность дисперсионного взаимодействия) и соответственно до известного предела повышается его твердость. С повышением температуры увеличивается кинетическая энергия сегментов макромолекул, и прн достижении энергии притяжения происходит разрыв ван-дер-ваальсовых связей сначала между отдельными сегментами, а затем по всей цепи макромолекулы. В результате этого появляется способность макромолекул к относитель- ному перемещению. Полимеры с такой структурой текут при повышении температуры, проявляют высокую эластичность, растворяются в соответствующих растворителях. [c.447]

    Возрастание кажущейся энергии активации течения для ассоциированных расплавов объясняется увеличением энергии сегментов цепи для преодоления активационного барьера перескока и всроя I ос, ью коопера ивпой перестройки. макромо.1ек>л в ассоциатах в положение, допускающее такой перескок. Особенности упругих свойств олигомеров были изучены с применением. метода динамического двойного лучепреломления при. малых градиентах скоростей [27]. Показано, что макромолекулы олигоэфиров с малой молекулярной массой про-являюг гибкость цепи. При малых градиентах скорости они ориентируются в сдвиговом поле. С повышением градиента, скорости происходит их деформация и разворачивание, что приводит к повышению скорости полимеризации [28] и проявлению анизотропии физико-механических свойств олигомеров в сдвиговых полях [29]. Реологические свойства олигомеров изучали по кинетике развития деформации сдвига в узком зазоре между коаксиальными цилиндрами при действии заданного напряжения сдвига и спада деформации пос.те разгрузки [30]. Установлено, что олигомерные системы способны к пластическим деформациям, развивающимся во времени. Эта способность отмечена для олигомеров с небольшой молекулярной массой и мало зависит от химического состава олигомера. [c.15]

    Процесс поворота звена молекулярной цепи из первого положения во второе можно изобразить графически (рис. 1.26) в координатах, где по оси абсцисс отложен угол поворота проекции сегмента цепи Сз—Сг на плоскость, перпендикулярную линии С1—Сг, а по оси ординат — потенциальная энергия сегмента. Пусть угол Ф1 соответствует положению 1 на рис. 1.2а, а угол фг— положению 2. Представим себе, что при переходе из положения 1 в положение 2 потенциальная энергия группы Сз не измениласьСогласно первому принципу термодинамики работа АЛ, затраченная на деформирование, например, одной молекулы полимера, определится соотношением [c.10]

Смотреть страницы где упоминается термин Энергия сегмента: [c.391]    [c.151]    [c.150]    [c.170]    [c.150]    [c.131]    [c.237]    [c.131]    [c.64]    [c.76]    [c.138]   
Разрушение твердых полимеров (1971) -- [ c.48 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Сегмент



© 2025 chem21.info Реклама на сайте